ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Высаливание и термодинамика водных растворов смесей электролитов из "Высаливание и количественное описание экстрационных равновесий" следовательно, D. При таком подходе можно прийти к неверному заключению, что эффект увеличения концентрации одноименного аниона не зависит от индивидуальности высаливателя и одинаков на грамм-эквивалент любых высаливателей. [c.26] Многочисленные экспериментальные данные, рассмотренные в предыдущей главе, свидетельствуют, однако, о том, что действие посторонней соли на коэффициент распределения строго индивидуально и может быть описано только на основе уравнения (1.3), которое в отличие от упрощенного, учитывает изменение коэффициентов активности экстрагируемого соединения в присутствии высаливателя. [c.26] Таким образом, индивидуальность высаливателей проявляется в их влиянии на коэффициент активности распределяющейся соли. [c.26] В соответствии с теорией [5] высаливатели влияют на распределение, изменяя активность распределяющегося вещества в водной фазе двояким образом (увеличение активности приводит к увеличению коэффициента распределения). [c.26] Изложенное со всей очевидностью подчеркивает, что для предсказания действия высаливателей на коэффициент распределения важно уметь вычислять коэффициенты активности распределяющихся веществ в присутствии посторонних солей. Это осуществимо только на основе теории растворов. Однако ввиду того, что в растворах электролитов имеется несколько видов взаимодействий и теория растворов объясняет их лишь частично, определение коэффициентов активности в смесях электролитов представляет весьма сложную проблему. [c.28] Результаты расчетов по уравнению (4.2) для индикаторных концентраций уранилнитрата в бинарных смесях с перечисленными выше электролитами приблизительно согласуются с данными работы [141]. Рассматривая связь гидратных чисел с размерами ионов, автор работы [5] нашел, что гидратные числа приблизительно пропорциональны плотности электростатической энергии на поверхности иона. Там же [5] получено соотношение между /г и радиусом сольватированного иона и впервые термодинамически обоснована зависимость ближней гидратации иона от его заряда и радиуса. Как следует из теории [5],. лучшими высаливателями являются многозарядные ионы небольшого радиуса, причем коэффициент активности высаливаемой соли тем выше и высаливатель действует тем эффективнее, чем сильнее он гидратирован, а также чем сильнее гидратирован катион высаливаемой соли. Вместе с тем отмечается [66, 68], что уравнение (4.2) нельзя рассматривать как вполне удовлетворительное, так как концепция гидратных чисел является слишком большим упрощением. Более последовательна теория, учитывающая структуру водных растворов электролитов, развиваемая О. Я- Самойловым (см. следующую главу). [c.29] Проблему предсказания коэффициентов активности в многокомпонентных системах в настоящее время нельзя решить строго теоретически. Поэтому в литературе неоднократно предпринимались попытки использовать различного рода феноменологические уравнения для пред-еказания изменения коэффициента активности электролита в присутствии другого электролита, введенного в водный раствор. Подробное рассмотрение термодинамики бинарных смесей электролитов проводится, в частности, Харнедом и Оуэном (см. [71], гл. XIV) и Робинсоном и Стоксом (см. [65], гл. XV). [c.29] Здесь йд и а , — функции общей моляльности т, в первом приближении не зависящие от индивидуальных моляльностей /Пд и и — средние стехиометри-ческие коэффициенты активности электролитов В и С в смесях любого состава при постоянной общей моляльности т — коэф фицие,нт активности электролита В в растворе, содержащем только. этот электролит (Отд = от) —то же для электролита С — коэффициент активности электролита В в предельном случае, когда он полностью заменен электролитом С т — ту, Т(0)с электролита С. [c.30] Уравнения (4.9) и (4.10) позволяют предугадать знак и величину эффекта и правильно определить порядок коэффициентов Харнеда со средним отклонением до 0,01. В табл. 4.1 сопоставляются экспериментальные и вычисленные по уравнению (4.9) величины а для НЫОз в присутствии высаливателей КОз и МН4МОз наблюдаются довольно значительные расхождения между теоретическими и опытными значениями а. Как отмечает Генов [145], уравнения (4.9) и (4.10) неприменимы в случае ТЬ(МОз)4 (табл. 4.2). [c.33] Непосредственную проверку уравнений (4.3) — (4.8) для любой бинарной смеси электролитов без всяких предварительных допущений о их справедливости можно осуществить по методу Мак-Кея — Перринга [152]. [c.34] В дальнейшем авторами работ [153, 157] подробно рассмотрен физический смысл правила Здановского и вытекающие из него следствия. Приведены примеры систем, в которых выполняется правило Здановского, и систем, не подчиняющихся этому правилу. Обращено внимание на наличие близкой аналогии между концентрацией идеальной системы, подчиняющейся закону Рауля, и концентрацией простой системы, подчиняющейся правилу Здановского. [c.36] Интересно, что системы,. подчиняющиеся правилу Харнеда, подчиняются и правилу Здановского, и наоборот. Эта аналогия проявляется даже в таких частностях, как, например, увеличение отклонений от правила Харнеда и правила Здановского в ряду систем Na l — Me l — Н2О при переходе Ме от К к s. [c.36] Как следует из уравнения (4.3), чем более положительное значение имеет ад в смешанном растворе Н2О + В + С, тем меньше коэффициент активности соли В в тройной смеси. Таким образом, если в смеси с С коэффициент Од более положителен, чем в бинарном растворе Н2О — В, то добавление электролита С приведет к уменьшению коэффициента активности В. Наоборот, если в смеси с С величина а более отрицательна, чем в бинарном растворе, добавление электролита С вызовет увеличение у в- Как следует из рис. 4.1 и данных работы [158], в тройных растворах Н2О -Ь и02(М0з)2 -Ь высаливатели (нитраты) только нитрат лития увеличивает у и02( 10з)2. Азотная кислота практически не влияет на U02(N0з)2, а нитраты Ка, К, МН4, М , Са, Зг, 2п уменьшают эту величину. 002 (N03)2, являясь сильным электролитом, в высокой степени склонным к гидратации, обладает значительным самовысаливающим действием. Это означает что при равной суммарной концентрации ионов ЫОз коэффициент распределения и02(М0з)2 при экстракции нейтральным экстрагентом из бинарной смеси Н2О + 1102 (N03)2 будет выше, чем, например, из тройной смеси Н2О Ч-1102 (N03)2-I-+ Са(КОз)2 и др. [c.37] Определение коэффициентов Харнеда дает возможность найти коэффициенты активности экстрагируемой соли в присутствии высаливателя и характеризовать влияние изменения состава водной фазы на коэффициент распределения при экстракции различными экстрагентами из водных растворов бинарной смеси электролитов. К сожалению, нахождение (а , ) из опытов по распределению возможно только в той области концентраций экстрагируемого элемента в органической фазе, в которой эта фаза является идеальным раствором [18]. Другие методы [65, 71], отличаясь высокой точностью, требуют значительных экспериментальных усилий. Если к тому же учесть, что бинарные смеси электролитов в некоторых случаях не подчиняются правилу Харнеда, то становится очевидной ограниченность применения уравнений (4.2) — (4.7) для строгого описания экстракционных равновесий, а в некоторых случаях и для практических целей. [c.38] Теоретические уравнения (4.8) и (4.9), как уже отмечалось, не отличаются высокой точностью, хотя и весьма полезны для полуколичественной интерпретации явления высаливания. Метод В. М. Вдовенко и М. А. Рязанова, А. Н. Киргинцева, Г. И. Микулина, а также уравнения типа (4.14), позволяющие оценивать коэффициенты активности компонента В в тройных смесях НгО -Ь Ч- В + С из данных для бинарных растворов, заслуживают особого внимания. С помощью этих уравнений, особенно уравнений работы [159], можно быстро и без особых усилий, хотя и с невысокой точностью, оценить влияние высаливателя на уд и направление изменения коэффициента распределения вещества В в присутствии посторонней соли. [c.38] Вернуться к основной статье