ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Уравнения для определения коэффициентов активности отдельных ионов в водных растворах электролитов и расчет термодинамических констант экстракции из "Высаливание и количественное описание экстрационных равновесий" Попытки вычислить или хотя бы оценить величины коэффициентов активности отдельных ионов в водных растворах электролитов предпринимались неоднократно. Большинство из них основано на ряде допущений, например (,в соответствии с гипотезой Гаммета) что кислотность среды, выраженная с помощью функции кислотности Но, равна активности протона [182]. [c.55] Возможность экспериментального определения коэффициентов активности индивидуальных ионов в водных растворах электролитов на основе правдоподобных допущений теоретически обоснована в 1960 г. [183]. [c.55] Как показано авторами сообщения [183], при ином, чем уравнение (7.1), определении понятия активности эта величина приобретает реальный физический смысл по отношению к отдельным заряженным компонентам и может быть определена экспериментально, причем физический смысл упомянутых выше комбинаций о/ остается прежним. [c.56] Активность а / не зависит от суммарного заряда фазы в том случае, если от него не зависит реальный потенциал компонента в фазе. Хотя строгая экспериментальная проверка предположения о независимости а от заряда до настоящего времени, по-видимому, не осуществлена, авторы работы [183] допускают, что при малых зарядах, соответствующих изменению внешнего потенциала фазы не более чем на несколько вольт, предположение о независимости о, от заряда выполняется достаточно удовлетворительно. [c.57] Уравнение (7.8) позволяет на основании измерений контактных разностей потенциалов вычислить отношение активностей соответствующего иона в двух растворах. [c.58] Измерив контактную разность потенциалов между металлом и рядом растворов и выбрав один из них в качестве ста1Ндартного, мож нолайти активность отдельного иона в исследо(ван.ном интервале концентраций. [c.59] В дальнейшем было показано [186], что компенсирующие эффекты вольта-цепей (а не вольтовы разности потенциалов) пропорционалыны изменениям реальных потенциалов заряженных частиц. [c.59] Практическое использование описанного метода определения реальных активностей отдельных ионов наталкивается на принципиальное затруднение следующего характера [187, 188]. Компенсирующие эффекты вольта-цепей в значительной степени зависят от состояния поверхностей растворов, причем чем выше концентрация, тем сильнее различие в поверхностных свойствах исследуемого и стандартного растворов. В силу этого значения активностей отдельных ионов отражают суммарный эффект, связанный с изменением как концентрации раствора, так и его поверхностных свойств. Поэтому применение метода вольта-эффекта для определения реальных активностей ионов пока ограничено, по-видимому, концентрациями порядка 0,1 М. Введение поверхностноактивных веществ в раствор для подавления поверхностного адсорбционного потенциала хлористого водорода (при определении активности ионов Н+ в водных растворах НС1), т. е, насыщение растворов высокомолекулярными алифатическими спиртами или кислотами, как это рекомендовано в работах [187, 188], по-видимому, вносит дополнительный эффект, влияющий на активность ионов, а именно эффект изменения структуры воды. [c.59] Значения р и р для ряда катионов и анионов, полученные различными методами, а также г и г ионов приведены в табл. 7.1. [c.62] Прямое доказательство можно получить из сопоставления экспериментальных и расчетных значений чисел переноса ионов (/+ и t- / =1—4+ ), так как числа переноса в настоящее время являются, по-видимому, единственным свойством отдельных ионов, которое с достаточной достоверностью определяется экспериментально. [c.67] Любопытно, что с помощью а и можно рассчитать не только числа переноса, но и эквивалентные электропроводности ионов. [c.70] Приведенные примеры достаточны для иллюстрации некоторых возможностей, которые дают уравнения (7.10) — (7.21) и (7.24) — (7.35) для описания свойств отдельных ионов в водных растворах электролитов. По-видимому, рассчитываемые из независимых данных по уравнениям (7.12) и (7.13) величины радиусов гидратированных ионов и характер их изменения с концентрацией правильно отображают процессы гидратации в водных растворах сильных электролитов, а рассчитываемые с их помощью значения коэффициентов активности ионов близки к истинным. [c.71] Развитый [42—46] метод расчета коэффициентов активности отдельных ионов в водных растворах электролитов, в том числе и в смешанных растворах, дает возможность не только вычислять значения термодинамических констант комплексообразования экстрагирующихся катионов с присутствующими в водной фазе анионами [40, 45, 46], что само по себе уже имеет существенное значение при расчете экстракционных равновесий [47— 49], но и позволяет при наличии данных по зависимости коэффициентов активности экстрагента и распределяющегося комплекса в органической фазе от их концентрации определять термодинамические константы экстракции (К°). [c.71] В случае других экстрагентов кислотного характера, если они находятся в разбавителе в незначительных концентрациях (10 —10--2 М), без существенной ошибки в определении К° можно принять, что коэффициенты активности компонентов органической фазы равны 1. Ошибка в расчете К° при этом не будет превышать обычной ошибки опыта при использовании радиоактивных изотопов. Если с изменением состава водной фазы (или органической в том случае, когда известна концентрационная зависимость коэффициентов активности компонентов органической фазы) К° не остается постоянной величиной, то из этого следует, что в условиях эксперимента происходит изменение механизма экстракции. [c.72] Коэффициенты активности нейтральных экстрагентов в разбавителях и коэффициенты активности сольватиро-ванных молекулами нейтральных экстрагентов солей металлов в органической фазе, как правило, неизвестны. В этом случае уравнения для определения коэффициентов активности ионов позволяют количественно оценивать неидеальность водной фазы и на основе известного механизма экстракции рассчитывать отношения коэффициентов активности компонентов органического раствора [см. уравнение (1.2)]. При систематическом исследовании экстракционных равновесий, пользуясь этим методом, можно установить закономерности изменения 7 и Торг в зависимости от состава органического раствора. Количественное описание экстракционных равновесий с участием нейтральных органических экстрагентов рассмотрено в следующем разделе. [c.72] Вернуться к основной статье