ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Алексей Сергеевич Соловкин ВЫСАЛИВАНИЕ И КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПИСАНИЕ ЭКСТРАКЦИОННЫХ РАВНОВЕСИЙ Редактор А. А. АЛЕКСЕЕВА Худож. редактор А. С. АЛЕКСАНДРОВ Художник А. И. ШАВАРД Технический редактор Н. А. ВЛАСОВА i Корректор Т. В. МИНАЕВА Сдано в набор из "Высаливание и количественное описание экстрационных равновесий" Теория растворов неэлектролитов еще более несовершенна, чем теория водных растворов электролитов предсказание концентрационных и других зависимостей коэффициентов активности компонентов органической фазы для теории растворов неэлектролитов является непосильной задачей. Это обстоятельство, а также отсутствие в литературе надежных экспериментальных данных по коэффициентам активности компонентов органических систем типа ТБФ — разбавитель — сольват экстрагируемой соли исключает возможность расчета термодинамических констант равновесия, описываемых уравнениями (1.1) — (1-3). Обычно рассчитывают классические концентрационные (кажущиеся) константы экстракции, величины которых существенно изменяются iB зависимости от ио нной силы и состава водной фазы, концентрации экстрагента в разбавителе и природы разбавителя [4, 5, 57]. [c.73] Если известен закон изменения кажущихся констант k в зависимости от состава водной и органической фаз, то возможно произвести полный расчет изотерм экстракции и предсказать, например, совместное распределение иОг(МОз)2, нитрата плутония (IV) и HNO3 при экстракции разбавленными растворами ТБФ в керосине, где при концентрации ТБФ до 30 об. % dil onst [4, 66]. [c.73] Удобный эмпирический метод количественного описания экстракционных равновесий предложен недавно в работах [47—49]. Метод основан на экспериментально установленной зависимости [47] коэффициента распределения экстрагируемой соли от величин поверхностной плотности расположения молекул воды в первой координационной сфере высаливателей и высаливаемой соли. [c.75] Из соотношения (8.4) следует, что С является величиной, характеризующей экстракционную способность данного органического растворителя (при его фиксированной концентрации) по отношению к данному распределяющемуся между двумя фазами электролиту. [c.77] В остальных случаях изменением объема можно пренебречь. [c.80] В отличие от принятого в литературе [5] метода описания экстракционных систем на основе кажущихся, эффективных и прочих констант, для получения констант экстракции Сп (независимо от состава солевого фона и его концентрации в водной фазе и концентрации нейтрального экстрагента в органической фазе) необходимо минимальное число экспериментальных данных зависимость 0=/([Эн]) для какой-либо одной концентрации НМОз в водной фазе (с целью нахождения д) и (НМОз) =/([НЫОз]вод) (с целью нахождения или А ). Из известных значений д кх к ) и зависимости = /([Эн]) величины С рассчитывают с большой точностью. [c.81] Весьма существенным ограничением использования С для расчета экстракционных равновесий является отсутствие в литературе систематических данных по комп-лексообразованию катионов тяжелых металлов с нитрат-и гидроксил-ионами и другими комплексующими анионами [49]. Отсутствие подобных данных ограничивает использование констант экстракции определенными интервалами ионной силы водной фазы, а также не позволяет с достаточной надежностью учитывать влияние даже небольших добавок комплексующих анионов (S0 , F , С2О4 и др.) 1на технологические показатели процесса. [c.83] Метод количественного описания экстракционных равновесий, изложенный в работах [48, 49], проверен на нитратных системах и нейтральных кислородсодержащих органических (фосфорорганических) экстрагентах. [c.83] Однако, этот метод, по-види.мому, может быть распространен (с учетом особенностей экстракции 1метал-лов, например, аминами, фосфорорганическими кислотами и др.) на любые экстракционные системы, независимо от состава и природы водной и органической фаз. [c.83] Экспериментальная величина Сдрг =0,278, а рассчитанная с использованием кажущихся констант экстракции [1] равна 0,262. Таким образом, при расчете Сорг с использованием константы С ошибка более чем в 2 раза меньше, чем при использовании кажущихся констант [1]. [c.90] В табл. П.1 приведены рассчитанные из данных по и Y— и найденные экспериментально значения Y+ НС1 и Са(0104)2 в некоторых тройных растворах вода — электролит 1—электролит 2 при 25° С. [c.90] Следует признать ошибочность результатов Вирлинга [201] в определении у к, следовательно, в четверной смеси и в. [c.92] НгО —H I (при концентрации H l 4,0 М Y = 1.972), то оказывается, что уже в небольшом интервале изменения концентрации электролитов в растворе коэффициент Харнеда НС1 в смеси с Na 104 меняет знак на обратный и при /=4 Na I04 высаливает НС1. Это противоречит количественным данным (см. табл. 7.1) о влиянии ионов Na и СЮ на структуру воды так как ион СЮГ в присутствии иона Na более отрицательно гидратирован, чем ион СГ в присутствии Na+ (Y+Na Oj всегда меньше Y h i) а ион Na , в свою очередь, всегда менее положительно гидратирован, чем ион Н . то Na 104 должен только всаливать НС1, что и следует из данных работы [148]. Между прочим изменение расчетных значений Y— с ростом концентрации Na 104 в смеси с НС1 соответствует экспериментально наблюдаемому уменьшению у в этом же направлении (см. табл. П.1). Даже, в присутствии такого мощного высаливателя, как Li l, при т=4,0 Y h i меньше 1,708), чем в чистом ее растворе при той же моляльности Y =1 762)- По-видимому, метод [201] определения у в смешанных солевых растворах пригоден только для систем с одноименным анионом. [c.93] При экстракционных методах разделения и выделения актиноидных элементов и продуктов деления из азотнокислых сред для количественного описания процесса необходимо знание коэффициентов активности ни/ратов нептунила, плутонила, четырехвалентных нептуния, плутония и др., обычно находящихся в водной фазе в микроколичествах. Определение Y+ в таких системах, как правило, производится методом распределения [5, 141], поскольку применение электрохимических и других методов к подобным системам связано с большими трудностями. [c.93] Следует напомнить, что экстракционные методы не отличаются высокой точностью [18, 158], Это хорошо иллюстрируется данными табл. П.З. [c.93] Мр (р =0,0564) и =0,933 для Ри (р =0,0567), взятыми из табл. 49 работы [208]. В табл. 48 этой же книги даны значения / для многих трехзарядных ионов. [c.99] При расчетах у Для макроконцентраций плутония (IV) величина р в растворах Ри(ЫОз)4 оказалась равной 0,0362. [c.99] В физической химии растворов электролитов определение так называемых гипотетических коэффициентов активности, которые должны получаться при экспериментальных измерениях в предположении полной диссоциации электролита, представляет значительные трудности [65]. [c.99] Вернуться к основной статье