ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Непрерывный вывод жирных кислот и спиртов из зоны реакции из "Синтез жирных кислот и спиртов окислением жидким парафином" Некоторые новые представления о механизме образования промежуточных кислородсодержащих соединений при жидкофазном окислении. парафиновых углеводородов вскрыли неизвестные доныне особенности этого процесса и показали полную возможность синтеза высших жирных кислот и первичных спиртов из парафинов с меньшей длиной цепи. [c.30] Образование жирных кислот с максимальным количеством атомов углерода в цепи по сравнению с окисляемым парафином протекает с достаточно большой скоростью. Поэтому, если кислоты продолжают оставаться в зоне реакции, они подвергаются дальнейшему окислению. Казалось бы, что для избежания деструктивного окисления образовавшихся высших жирных кислот необходимо прекратить реакцию окисления. [c.30] В своих ранних работах Цернер [1] так и поступал. Он прекращал реакцию окисления парафинов на малых глубинах превращения, удалял жирные кислоты из оксидата и остаток снова подвергал окислению до той же глубины, повторяя эту операцию многократно. Им было установлено, что выходы высших жирных кислот за равные отрезки времени при ступенчатом их извлечении повысились в несколько раз по сравнению с обычным периодическим глубоким окислением парафина. Однако такой метод извлечения кислот в силу нерентабельности не представлял какой-либо практической ценности. [c.30] Необходимо было найти такой метод осуществления реакции окисления, при котором образовавшиеся жирные кислоты непрерывно выводились бы из реакционной смеси. В этом случае можно было изменить принципы периодического способа окисления парафиновых углеводородов в жидкой фазе. После длительных поисков наиболее рациональных способов непрерывного извлечения высших жирных кислот мы остановились на наиболее рентабельном, с нашей точки зрения, способе. [c.30] Если потери углеводорода за счет его частичного окисления восполнить введением дополнительного количества свежего парафина, то процесс становится непрерывным. [c.31] Благодаря строгому соответствию количества введенных углеводородов в зону реакции окисления взамен количества извлеченных жирных кислот или спиртов масса оксидата в колонне всегда остается неизменной. [c.31] Весьма интересным (пока не очень объяснимым) является тот факт, что при непрерывном введении свежего сырья в зону окисления постепенно устанавливается постоянство состава углеводородов в циркулирующем оксидате. [c.32] В зону реакции, стабилизация молекулярного веса углеводородов в катализате не наблюдается. [c.32] в течение которого наблюдается изменение молекулярного веса смеси углеводородов, а следовательно, и их состава, зависит от скорости реакции и продолжительности их пребывания в зоне окисления. Когда вводятся новые порции свежего сырья в зону реакции, скорость окисления углеводородов с различной длиной цепи уравнивается. Объяснить это явление пока не представляется возможным. [c.32] Стабильность состава углеводородов в условиях непрерывного окисления представляется нам очень интересным явлением, хотя и не совсем ясным. Однако экспериментальные данные, полученные нами во многих опытах непрерывного окисления парафинов (кипящих в интервале 240—350°), свидетельствовали о закономерной стабилизации углеводородного состава жидкой фазы. Этот факт был доказан следующим образом. [c.32] С момента стабилизации молекулярного веса углеводородов, содержащихся в оксидате, из него отбирались через определенные промежутки времени пробы. Из полученных проб отделялись хроматографической адсорбцией все кислородсодержащие соединения, а смеси углеводородов подвергались ректификации на лабораторной колонке в 20 теоретических тарелок, под вакуумом. [c.32] Как видно из приведенных кривых разгонки (рис. 7), независимо от времени отбора проб оксидата состав выделенных из него углеводородов сохраняется почти постоянным. Поскольку состав углеводородов остается практически неизменным, можно допустить, что окисление смесей парафиновых углеводородов осуществляется по схеме, весьма близкой к схеме окисления индивидуальных углеводородов (стр. 31). [c.33] Если процесс непрерывного окисления парафиновых углеводородов осуществлялся с целью получения высших жирных кислот, последние выводились из зоны реакции при помощи растворов щелочи. Применение для этой цели растворов едкого натра оказалось наиболее удобным в связи с сравнительной легкостью отделения солей высших жирных кислот от смеси углеводородов и содержащихся в них различных кислородсодержащих соединений. Однако при статическом отделении раствора солей, как это было рекомендовано Гейнкелем [2] и Пардуном [3], осуществление непрерывного процесса оказалось невозможным. [c.33] Как показали наши многочисленные опыты, при статическом отделении раствора натриевых солей жирных кислот часть его оставалась в нейтральном оксидате, т. е. в зоне окисления. При этом при определенной концентрации ионов натрия наступало ингибирование процесса окисления, сопровождавшееся резким потемнением оксидата и обрывом цепной реакции. [c.33] Принцип непрерывного выведения высших жирных кислот из зоны окисления центрифугированием не только в значительной степени исключил их дальнейшее окисление, но и определил невозможность образования и накопления органических ингибирующих соединений в зоне реакции [5]. В силу этого при непрерывном удалении жирных кислот скорость реакции окисления всегда должна оставаться постоянной. В этом, пожалуй, и заключается основное отличие нашего способа окисления парафиновых углеводородов от известных ранее. [c.34] Вернуться к основной статье