ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Конфигурационная изомеризация стереоизомерных ди- и полиалкилциклоалканов из "Превращения углеводородов на металлсодержащих катализаторах" Впервые конфигурационная изомеризация была описана в 1932 г. на примере стереоизомерных 1,2- и 1,4-ди-метилциклогексанов Н. Д. Зелинским и Е. И. Марголис [2]. Они обнаружили, что 1(цс-формы указанных углеводородов под действием Ы1-катализатора переходят в соответствующие гранс-формы. Последующие исследования показали, что в результате указанных превращений образуются не индивидуальные стереоизомеры, а их смеси, состав которых в большей или меньшей мере приближается к составу термодинамически равновесных смесей. [c.64] После первой публикации о конфигурационной изомеризации стереоизомерных триметилциклопентанов лишь в начале бО-х годов после работы Го, Руни и Кемболла [4] и первых наших публикаций [5, 6] конфигурационная изомеризация гомологов циклопентана стала предметом широкого обсуждения. Мы показали [5], что в присутствии платинированного угля в широком интервале температур (150—280 °С) стереоизомерные 1,2-ди-метилциклопентаны легко переходят друг в друга. При этом конфигурационная изомеризация проходит с гораздо большей скоростью, чем сопутствующая ей реакция гидрогенолиза пятичленного цикла. Далее нами было показано [6], что активными катализаторами, способствующими протеканию конфигурационной изомеризации, наряду с платиной являются родий, осмий, иридий и палладий, а также рутений [1] и кобальт [7]. [c.65] В работе [4] исследована кинетика реакций дейтерообмена полиметилциклопентанов на поверхности металлических пленок (Pt, Pd, Ni, Rh), a также конфигурационной изомеризации цис- и трамс форм 1,1,3,4-тетра-метилциклопентана и цис-1,2-диметилциклопентана. Изучив кинетику дейтерообмена и конфигурационноп изомеризации, Го и соавторы [4] пришли к заключению, что скорости обеих реакций подчиняются уравнению первого порядка. [c.65] Соотношение скоростей реакций конфигурационной изомеризации (х— J ) и дейтеро-водородного обмена ( о) цис-1,1,3,4-тетраметилциклопен-тана (Pd-катализатор, 65°С)[4]. [c.66] Калечиц с сотр. [9] изучали конфигурационную изомеризацию 1,3-диалкилциклопентанов. Превращение г ис-1,3-диметилциклопентана в транс-форму над железо-платиновым катализатором протекает до концентраций, близких к равновесным обратное превращение проходит относительно неглубоко. В работах Ал. А. Петрова с сотр. [10] реакция конфигурационной изомеризации стереоизомерных ди- и полиалкилциклопента-нов была использована для установления термодинамического равновесия между ними и для вычисления значений ряда термодинамических функций. [c.69] На схеме представлены этапы превращения транс-1,2-диметилциклопентана в ис-форму. Исходный транс-1,2-диметилциклопентан (А) адсорбируется двумя атомами углерода и одним атомом водорода на трех центрах адсорбции катализатора с образованием (Б). Адсорбированный по соседству атом водорода атакует молекулу углеводорода с образованием переходного комплекса (В). Последний далее распадается с вхождением атакующего атома водорода в молекулу углеводорода и с одновременным уходом из нее ранее принадлежавшего ей другого атома водорода (Г). Образовавшийся при этом адсорбированный на поверхности катализатора цис-1,2-диметилциклопентан десорбируется в объем (Д). [c.71] Соображения, приведенные выше, показывают, сколь существенная роль в реакции конфигурационной изомеризации принадлежит водороду. В связи с этим были проведены серии опытов для выяснения влияния концентрации и объемной скорости пропускания водорода на скорость конфигурационной изомеризации. [c.72] N2) или метана, мы констатировали [П, 12], что реакция в этих условиях совершенно не идет. Однако уже при совсем малом содержании водорода в газе-носителе ( 3%) реакция начинает идти с заметной скоростью с дальнейшим ростом концентрации водорода в газе скорость реакции сначала растет, а затем достигает постоянного значения и далее не меняется (рис. 10). К таким же результатам приводит увеличение объемной скорости пропускания водорода (рис. 11) [И, 12]. Действительно, восходящие участки кривых, приведенных на рис. [c.73] Таким образом, предложенный ассоциативный механизм конфигурационной изомеризации [11, 12] по типу Sfj2 вальденовского обращения, с нашей точки зрения, может быть распространен и на другие изученные металлы VIII группы. [c.74] Рассмотренные выше механизмы подчеркивают принципиальную роль водорода при протекании конфигурационной изомеризации. Найденные закономерности не являются исключительными и имеют ряд аналогий в случае других реакций. [c.74] Реакция конфигурационной изомеризации протекает не только в случае углеводородов ряда циклопентана, но и в других циклических системах. [c.74] Зависимость соотношения цис- и транс-1 -метил-З-этилциклобутанов от температуры при превращениях цис-1 -метил-З-этилциклобутана на Pt/ (/), Pd/ (2) и Rh/ (3). [c.75] В циклогексановом ряду конфигурационная изомеризация изучена особенно широко. Скорость достижения термодинамического равновесия в ряду гомологов циклогексана зависит от природы и активности катализаторов, условий проведения реакции и свойств исходных изомеров. Так, Ватерман и сотр. показали [28], что цис-и транс-, 3- и 1,4-диметилциклогексаны в присутствии катализатора Ni/кизельгур при 170—180°С и давлении водорода (7—8)-10 Па быстрее достигают термодинамического равновесия, чем 1,2-диметил-циклогексаны. Под действием скелетного никеля транс-1,2-диметил-циклогексан быстрее достигает равновесия, чем соответствующий цис-изомер. Аллинджеру с сотр. принадлежит серия работ [29—34], посвященных конформационному анализу стереоизомерных гомологов циклогексана, которые с помощью конфигурационной изомеризации в присутствии Pd-катализатора обратимо превращаются друг в друга. Состав термодинамически равновесных смесей, образующихся при этом, позволил авторам рассчитать константы равновесия, значения ряда термодинамических функций, а также энергий взаимных переходов различных конформеров. [c.76] Чрезвычайно важен установленный нами факт [11, 12], что на всех благородных металлах VIII группы конфигурационная изомеризация гомологов циклогексана, так же как и в циклопентановом ряду, протекает лишь в присутствии водорода. [c.77] Таким образом, рассматриваемый механизм принципиально близок к механизму Руни — Кемболла, хотя и отличается от последнего детализацией промежуточно адсорбированных структур. Как отмечалось выше [42— 45], водород считают необходимым компонентом протекания конфигурационной изомеризации, однако рассматриваемый механизм недостаточно убедительно обосновывает это утверждение. Действительно, если адсорбция и превращение цис-адсорбированной формы в транс-форму (стадии 1 и 2) являются медленными стадиями, то быстрая стадия (3) — гидрирование — могла бы, по-видимому, идти за счет водорода, образовавшегося при диссоциативной адсорбции молекулы. В таком случае не было бы необходимости подавать водород в зону реакции извне. [c.78] Вернуться к основной статье