ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Особенности фазовых переходов в индивидуальных нормальных парафиновых углеводородах из "Научные и прикладные аспекты теории нефтяных дисперсных систем" Как правило, для расчета калорических характеристик н-алканов используют их свойства, линейно меняющиеся в гомологическом ряду, в частности плотность, показатель преломления, молекулярную массу и т.д. В подобных случаях не учитывается аномалия в точках фазовых переходов, что приводит, например, к превышению расчетного изменения энтальпии плавления для некоторых углеводородов над значениями теплот их испарения. Этот факт объясняется началом разложения углеводородов с молекулярной массой 284 и выше при температурах ниже температур их кипения либо присутствием примесей в исследуемых системах [153]. [c.141] Как видно, изменение скорости нагрева образцов оказывает влияние на кинетику фазовых и полиморфных переходов, однако не приводя при этом к изменению суммарного теплового эффекта. [c.141] Недостатком указанной формулы является отсутствие учета вклада теплот полиморфных переходов в суммарную величину теплоты плавления, вследствие чего ошибка расчетов превышает 10%. [c.142] Точность расчетов по уравнению составляет 3% отн. В дальнейших экспериментах рассматриваемого этапа исследований изучались смеси индивидуальных алканов, Следует отметить, что подобные системы являлись предметом многих научных иссле дований. Так, например, в работе [155] показано, что н-парафины, незначительно отличающиеся числом атомов углерода в алифатической цепи, при смешении образуют непрерывный ряд твердых растворов. При этом увеличение концентрации второго компонента в смеси может приводить к исчезновению кристаллических модификаций, характерных для индивидуальных компонентов, и замене их только орторомби-ческой структурой, плавному переходу одного типа модификаций в другие и, наконец, появлению несовершенных модификаций. Вышеуказанные процессы характерны для смесей, образующих твердые растворы. [c.142] К модификациям несовершенного типа относятся аморфизированные кристаллические структуры, основные типы модификаций с искажениями, смешанные кристаллические модификации. При увеличении разницы в длине цепей смешиваемых молекул образуются гетерофазные системы, свойства которых отличаются от твердых растворов. На характерную особенность н-парафинов при фазовых переходах, проявляющуюся в модификационных превращениях кристаллической структуры в твердой фазе указывали авторы работ [156, 157]. Исследованиями установлено, что на кинетику кристаллизации сложной смеси парафинов доминирующее влияние оказывают индивидуальные нормальные парафины строго определенной молекулярной массы. При изучении бинарной смеси нормальных парафинов [158] было показано, что образование той или иной кристаллической модификации сложным образом определяется молекулярной массой и концентрацией смешиваемых компонентов, причем в процессе смешения образуются также промежуточные модификации смешанного типа. Изучались модификационные переходы в парафиновых смесях в растворах [159], а также в присутствии поверхностно-активных веществ [160, 161]. [c.143] Во многих случаях исследования смесей индивидуальных нормальных алканов калориметрическим методом основное внимание уделяется определению температур фазовых и модификационных переходов и в меньшей степени изучается изменение тепловых эффектов, характеризующих изменение межмолекулярного взаимодействия компонентов смесей. Были проведены калориметрические исследования фазовых и полиморфных переходов в бинарных смесях нормальных парафиновых углеводородов, одним из компонентов которых являлись н-С,дНзд или н-С,дН д, а в качестве второго компонента использовались последовательно н-С цН , н-С2,Н , и н-С зН д. Термограммы, полученные в процессе экспериментов обрабатывались и представлялись в виде графических зависимостей температур или энтальпии фазовых и модификационных переходов от состава исследуемых смесей. [c.143] Существенный интерес представляют данные по изменению температур и теплот плавления бинарных смесей н-парафинов от их состава, На рис. 6.1 представлены результаты проведенных экспериментов на базе н-С Нзд и н-С дН , Как видно, изменение состава смесей приводит к неаддитивному изменению их температур плавления. Более того, повышение молекулярной массы второго компонента приводит к образованию гетерофазных систем, которые проявляются при содержании в смеси н-С,дНзд — 70% мае., а н-С Н ц — 40% мае. Очевидно, нонадекан отличается большей растворимостью в тетракозане, что связано с нечетным числом атомов углерода в цепи. Свободные концевые группы нонадекана препятствуют взаимодействию между собой молекул тетракозана или нонадекана, поэтому порог концентраций, определяющий образование гетеросистем, смещается в область более высоких значений концентраций высокомолекулярного углеводорода. [c.143] Состав смеси, % мае. [c.144] Вращательный эффект также способствует разрыхлению пакетов, что приводит в увеличению энтропийного фактора. При этом в кристаллической решетке появляются дополнительные дефекты структуры, приводящие к дальнейшему возрастанию энтропии смешения. Чем больше различие в длине смешиваемых молекул нормальных парафинов, тем выше протяженность пустот в периферийных участках кристаллических пакетов, что вызывает более резкий переход частиц в аморфное состояние с созданием новых структурных образований и соответственно приводит к некоторому понижению температуры плавления смеси. [c.145] При нагревании смеси твердых н-парафинов с неоднородной кристаллической структурой за счет свободных или связанных алкильных групп часть теплоты затрачивается на увеличение энергии конформационного вращения этих групп а другая часть расходуется собственно на повышение кинетической энергии молекулярной цепи до полного разрушения кристаллической решетки. [c.145] Более ярко неаддитивный характер изменения калорических свойств испытуемых систем в зависимости от их состава проявляется при рассмотрении теплот плавления и модификационных переходов. На рис. 6.2 представлены указанные зависимости, особенностью которых являются очевидные области экстремальных значений. Причем при малых концентрациях высокомолекулярного компонента, например н-С Н д, в системах с н-С лН ц преобладают минимальные значения, в случаях с н-С,дН д — максимальные. Существенно, что в области экстремальных значений теплот плавления происходит наибольшее размывание пиков на термограммах вследствие предельной аморфизации смесей. [c.145] Состав смеси, % мае. [c.146] Полученные закономерности согласуются с данными работы [163], в которой для подавления модификационных переходов компаундировали различные смеси технических парафинов или вводили в эти парафины полимерные добавки. Изменяя таким образом состав парафиновых композиций можно регулировать проявление в них и интенсивность модификационных переходов, которые в свою очередь определяют физи-ко-химические и структурно-механические свойства испытуемых систем [164]. Аналогичные зависимости наблюдаются и для других смесей. Количество модификационных переходов для некоторых смесей парафинов достигает пяти, а температура переходов в индивидуальных н-парафинах уменьшается. [c.147] Представленные закономерности имеют важное значение для дальнейшего изучения процессов кристаллообразования и изменения физико-химических и других свойств парафиносодержащих нефтяных систем. Кроме того, тепловые эффекты плавления смесей твердых н-парафиновых углеводородов определенным образом связаны с теплотой растворения их в разных растворителях, растворимостью, скоростью процесса депарафинизации и качеством получаемых продуктов. [c.148] Вернуться к основной статье