ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фазовые переходы в наполненных смесях твердых углеводородов различных классов из "Научные и прикладные аспекты теории нефтяных дисперсных систем" Основными компонентами нефтей и нефтяных фракций, наиболее склонными к межмолекулярным и коагуляционным контактам при различных внешних условиях, являются, наряду с высокомолекулярными парафинами, полициклоароматические углеводороды, смолисто-асфальтеновые соединения. Взаимодействие этих компонентов приводит к образованию сложных пространственных структур и экстремальному изменению физико-химических свойств нефтяных систем, поэтому выявление и изучение особенностей механизма этих взаимодействий представляют большой практический интерес. В настоящем разделе рассматриваются результаты экспериментов по изучению межмолекулярных взаимодействий в модельных двух- и трехкомпонентных смесях углеводородов различных классов. [c.148] Полученные данные хорошо коррелируют с экспериментальными данными работ, в которых изучались структурномеханические свойства модельных смесей твердых парафинов, в частности изменения пенетрации от состава смесей. [c.149] Величины пенетрации также имеют отрицательные отклонения от линейности, то есть при смешении парафины образуют более пластичную систему. Энтропия такой системы должна быть больше, чем для системы с линейным изменением свойств. Согласно представлениям Уббе-лоде [ 165], энтропия индивидуального углеводорода или смеси углеводородов есть функция энтропии позиционного разупорядочения центров тяжести молекул, энтропии ориентационного и конфигурационного разупорядочения молекул. Основной вклад в общую энтропию системы вносит энтропия конфигурационного разупорядочения [166], которая может возрастать или уменьшаться без ограничения. На величину конфигурационной энтропии оказывают влияние природа и тип смешиваемых молекул, следствием этого являются изменения в величинах межмолекулярного взаимодействия в смесях углеводородов. [c.149] Изменение внешнего вида термограмм для смесей нафталина с асфальтенами видно из рис. 6.5, на котором показаны термограммы чистого нафталина и его смеси с асфальтеном в соотношении 4 1. В случае чистого нафталина ровный, острый пик характеризует кристаллическое строение вещества, а для смеси форма пика отражает эффект предплавления, обусловленный наличием в смеси наряду с кристаллическими участками структуры аморфизированных областей. Таким образом, введение асфальтенов в нафталин нарушает правильную кристаллическую организацию его молекул и приводит к образованию новой аморфнокристаллической структуры. [c.150] Концентрация асфальтенов, % мае. [c.150] Известно, что молекулярная масса характеризует степень ассоциации асфальтенов в растворах, поэтому становится понятным, почему точка минимума теплоты плавления лежит в области более низких значений концентрации асфальтенов в смеси в случае первичных асфальтенов. Исходя из значений молекулярной массы асфальтенов, выделенных из сырой нефти, можно предположить, что на первом этапе (до точки первичного минимума) формирование надмолекулярных структур первичных асфальтенов идет гораздо быстрее, чем вторичных. Однако сильная сОу ьватирующая способность вторичных асфальтенов вследствие их большей ароматичности выше, чем первичных. При этом теплота сольватации первичных асфальтенов меньше, чем для вторичных. Вторичные асфальтены формируют более плотные сольватные оболочки, и, следовательно, более интенсивно должны разрушать кристаллическую решетку нафталина. Также за счет более плотной сольватной оболочки и, очевидно, интенсивного сближения структурных образований возникает сильное коагуляционное взаимодействие между их внутренними областями [168], приводящее к появлению коагуляционного каркаса и дальнейшей аморфизации смеси. Таким образом, точка первичного минимума теплоты плавления характеризует активность асфальтенов или их склонность к структурообразованию. [c.151] Для расширения области приложения полученных результатов состав испытуемых смесей был усложнен включением в них трех компонентов. Основу смесей составляла матрица из асфальтенов и нафталина, которая наполнялась трикозаном (н-С зН д). Концентрация асфальтенов в нафталине составляла 16% мае. и была выбрана с учетом ранее проведенных исследований и литературных данных [172], где показано, что при данной концентрации асфальтены взаимодействуют по механизму соприкасания энергетических сфер, а также переходят в дисперсное состояние. [c.153] Асфальтены, особенности структуры которых позволяют взаимодействовать как с парафиновыми, так и с ароматическими углеводородами, оказывают существенное влияние на фазовые переходы парафино-ароматических смесей как в модельных, так и в реальных нефтяных системах [173, 174]. [c.154] Термограммы фазовых переходов асфальтено-ароматических смесей в зависимости от природы асфальтенов и концентрации приведены на рис. 6.9, из которого видно, что молекулы трикозана ограниченно растворяются в асфальтено-ароматической смеси. При концентрации трикозана в смеси 5% мае. на термограмме присутствует четкий пик плавления трикозана с максимумом при 36°С. Однако асфальтены подавляют модификационные переходы в парафине, которые начинают проявляться на термограммах только при концентрации трикозана в смеси выше 85% мае. [c.154] Изменение теплот фазовых переходов асфальтено-ароматических смесей в зависимости от содержания в них трикозана показано на рис. 6.10. Парциальные теплоты фазовых переходов парафина и нафталина изменяются экстремально, причем при концентрации н-С зН д в смеси 5% мае. значение теплоты его плавления резко увеличивается в 2,5 раза для смеси е асфальтенами арланской нефти и в 2,0 раза для смеси с асфальтенами из гудрона западно-сибирской нефти. При увеличении концентрации трикозана теплоты плавления уменьшаются и достигают минимума при концентрации парафина 25% мае. в смесях с асфальтеном арланской нефти и при 10% мае. с ае-фальтенами гудрона западно-сибирской нефти. Теплоты плавления нафталина в смесях в экстремальной области изменяются антибатно изменению парциальной теплоты плавления трикозана. [c.155] В исследованных смесях трикозан ведет себя как инертный наполнитель по отношению к нафталину. Наоборот, асфальтены относятся к активному наполнителю, так как на участке аб вызывают уменьшение теплоты плавления нафталина, причем на интенсивность процесса сольватации существенное влияние оказывает природа асфальтенов. В присутствии в смеси асфальтенов арланской нефти энергетические характеристики структурообразования выше, чем в случае асфальтенов гудрона западно-сибирской нефти. Это обусловлено большим количеством алифатических фрагментов в структуре асфальтенов арланской нефти, причем длина алифатических цепочек может достигать 35 атомов углерода. Асфальтены гудрона западно-сибирс-кой нефти содержат более короткие алифатические радикалы (3-4 атома углерода), и структура таких асфальтенов имеет более высокую степень ароматизации вследствие термического воздействия на нефтяную систему при получении гудрона. Это увеличивает скорость и уменьшает энергетические затраты в процессе сорбции такими асфальтенами молекул нафталина. [c.156] Вернуться к основной статье