ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние поверхностно-активных веществ на фазовые переходы в смесях твердых углеводородов из "Научные и прикладные аспекты теории нефтяных дисперсных систем" Соединения, проявляющие поверхностно-активное действие, оказывают существенное влияние на качественные показатели нефтяного сырья и, как следствие, изменяют параметры технологических процессов. Указанные поверхностно-активные вещества могут быть естественными, либо синтетическими, искусственно вводимыми в нефтяные системы, например, в качестве ингибиторов коррозии и парафиноотложения, пеногасителей, депрессоров и т.п. Прогнозирование действия подобных реагентов представляет важную прикладную задачу нефтяной отрасли. В настоящем разделе представлены результаты калориметрических исследований нефтяных систем в присутствии поверхностно-активных веществ, в качестве которых применяли синтетические депрессоры. [c.157] Синтетические депрессоры представляют собой соединения, включающие один или несколько алифатических радикалов и полярные группы. При синтезе депрессорных присадок обычно получается смесь, содержащая молекулы одного класса, различающиеся прежде всего по молекулярной массе [175, 176]. Показано [177], что депрессорная активность поверхностно-активных веществ одного гомологического ряда по отношению к высокопарафинистым нефтяным фракциям изменяется по-раз-ному в зависимости от длины алкильной цепи. При этом, как правило, невозможно установление корреляции между параметрами фазовых переходов в НДС и депрес-сорной активностью поверхностно-активного вещества. Несмотря на это представляется возможным детализировать в некоторой степени механизм взаимодействия поверхностно-активных веществ с компонентами нефтяных систем, в частности рассмотреть изменение при этом структурообразования в них. [c.157] Типичными представителями синтетических депрессоров являются диалкилциа-намиды (ДЦА), которые были использованы в настоящей работе. Калорические свойства индивидуальных ДЦА представлены в табл, 6.3. [c.157] Следует отметить, что во всех рассмотренных образцах ДЦА при охлаждении их расплавов наблюдается значительный эффект переохлаждения за счет реактивного поля полярных групп. Этот эффект проявляется более ярко у нечетных ДЦА, что обусловлено синергетическим действием реактивного поля полярных групп и вращательных переходов алкильных радикалов. Эффект переохлаждения вследствие связанного с ним изменения процессов зародышеобразования и роста кристаллов в расплавах может явиться одним из вариантов регулирования степени и скорости кристаллизации компонентов различных растворов углеводородов в присутствии ДЦА. [c.158] Влияние ДЦА на температуры и теплоты фазовых переходов в углеводородных системах было изучено первоначально для бинарных смесей нормальных парафинов н-С,д, н-С дИн-С д и нафталина, взятых в соотношении 1 1. Концентрации присадки в смесях составляли 0,1-0,5-1,0% мае. [c.158] В соответствии с методикой приготовления смесей сплавлением, в экспериментах изучалось действие поверхностно-активных веществ на фазовые переходы в предположении сокристаллизации и равномерного распределения поверхностно-активного вещества в объеме смеси. [c.158] Смесь а - н-С, н-С,з б - н-С2д н-С, Нз в,г - н-С , н-С,д. [c.159] В правой части последнего уравнения необходимо также, очевидно, учитывать действие водородных связей, ,,. [c.159] Из рассмотренных ДЦА наивысшую ден-рессорную активность в дизельном топливе проявляет ( .Hзз)2N N, худшими показателями отличается (С,, H2,)2N N. В этой связи дат ьнейшие эксперименты проводились с применением указанных образцов ДЦА. [c.160] В качестве углеводородной матрицы использовалась смесь нормальных парафиновых углеводородов, включающая углеводороды от н-С,д до н-С , взятых в соотношении 1 1. Концентрацию ДЦА в матрице варьировали в пределах 1-50% мае. [c.160] Анализ термограмм чистой углеводородной матрицы, представленной на рис. 6.12, показал, что при нагреве и охлаждении смеси наряду с фазовым переходом проявляется лишь один модификационный переход, при отсутствии признаков размывания пиков, в отличие от термограмм для бинарных смесей твердых нормальных парафинов, что свидетельствует о высокой степени кристалличности вещества матрицы. Термограммы исследуемых смесей в присутствии ДЦА представлены на рис. 6-13. Как видно, введение в систему ДЦА по-разному отражается на структурообразовании в системе в зависимости от их молекулярной массы. В одних случаях, в присутствии присадки с большей молекулярной массой, кристаллический характер структуры испытуемой матрицы практически не видоизменялся, в других, с присадкой с меньшей молекулярной массой, напротив, наблюдались сильные деформации и размывание пиков фазовых и полиморфных переходов. При этом на термограммах появлялись дополнительные пики, что, по всей вероятности, относится к струтстурным превращениям собственно вещества присадки. Последние характеризовались также худшим депрессорным действием в реальном образце дизельного топлива. [c.160] Таким образом, межмолекулярные взаимодействия нормальных парафинов и (С,зН2,)2ЫСЫ не приводят к их сокристаллизации, а могут сопровождаться лишь образованием некоторой переходной фазы, имеющей термодинамические свойства, отличающиеся от свойств исходной углеводородной смеси. [c.161] При введении в углеводородную матрицу депрессорной пpи aдки( J.H ,,)2N N в различных концентрациях на термограмме не проявляется дополнительных пиков по отнотпению к термограмме чистой смеси, что свидетельствует о сокристаллизации молекул нормальных парафинов и депрессорной присадки на стадии образования и ро-сга надмолекулярных структур с сохранением кристаллической решетки совершенного типа, без дефектов и искажений. Отсутствие размывания пиков на термограмме свидетельствует о структурных переходах в системе без образования переходной сорбционно-сольватной фазы. Можно предположить в случаях повышенных концентраций присадки наличие инверсии кристаллической структуры за счет взаимного перехода и переориентации структур, создаваемых молекулами нормальных парафиновых углеводородов и поверхностно-активного вещества. При этом межмолекулярные взаимодействия в элементарной ячейке системы практически не изменяются. [c.162] Концентрация присадки, % мае. [c.163] Таким образом, изменение термодинамических параметров фазовых переходов и-парафинов в присутствии синтетических депрессоров ДЦА связано с изменением характера структурообразования в системе. Калориметрические исследования показали, что действие депрессоров может проявляться по механизму сольватации или сокристаллизации. Сольватация молекул и частиц ДЦА тормозит образование ассоциатов молекул нормальных парафинов, а сокристаллизация эффективно предотвращает образование объемных структурных сеток в растворах. Депрессорное действие ДЦА в парафинистых растворах является комплексным и, регулируя состав ДЦА, можно наиболее эффективно воздействовать на конкретную депресси-руемую систему. [c.164] Вернуться к основной статье