ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Особенности поликонденсации, сопровождающейся выпадением полимера в осадок из "Термостойкие ароматические полиамиды" При рассмотрении роли и функций растворителя отмечалось, что поликонденсация в растворе протекает тем полнее, чем лучше растворяется синтезируемый полимер в используемом растворителе. Однако полная растворимость полимера не всегда является обязательным условием получения полимера с высоким молекулярным весом. В ряде случаев для этого оказывается достаточным пребывание синтезируемого полимера в растворенном состоянии лишь в течение определенного времени (метастабильные растворы), иногда — только набухание полимера в реакционной среде. Так, при синтезе поли-п-фенилентерефталамида в амидно-солевом растворителе продолжительность пребывания полимера в виде раствора в несколько раз меньше продолжительности полного завершения реакции образования полимера (15—20 мин по сравнению с 200—300 мин) [40]. [c.29] Молекулярный вес полимера, получаемого ноликонденсацией, сопровождающейся выпадением полимера из раствора, в большинстве случаев определяется соотношением скоростей роста полимерной цепи и ее физического обрыва, вызываемого выпадением полимера в осадок [1]. Отсюда следует, что повышению молекулярного веса при этом будет способствовать, с одной стороны, увеличение времени пребывания полимера в растворенном состоянии и, с другой — возрастание скорости реакции образования полимера. Именно в связи с этим в последнее время все больший интерес проявляется к каталитическому полиамиди-рованию. [c.29] Выпадение полимера в осадок в процессе поликонденсации влияет также на структуру получаемых ароматических полиамидов [62]. Так, если в случае гомогенных растворов структуру ароматических полиамидов удавалось регулировать путем изменения условий выделения полимера из раствора, то их самопроизвольное выпадение из раствора при синтезе приводило, как правило, к получению закристаллизованных продуктов (табл. 1.13). Это следует иметь в виду при выборе способов переработки этих полимеров. [c.31] В основе процесса получения ароматических полиамидов ноликонденсацией в растворе лежит практически необратимая реакция ацилирования ароматических диаминов галогенангидридами кислот. [c.32] Влияние соотношения мономеров. Высокомолекулярные ароматические полиамиды образуются при поликонденсацни в растворе только при эквимольном соотношении реагентов. Даже незначительное отклонение от эквимольности приводит к заметному снижению молекулярного веса синтезируемого полимера (рис. 1.11). [c.32] Следует отметить, что можно применять любой избыток дозируемого реагента. Это позволяет заменить точное отмеривание необходимых количеств исходных веществ постепенным дозированием одного из них и, по-видимому, такой прием может быть использован в практике производства ароматических полиамидов. [c.32] Влияние концентрации исходных соединений. Концентрации исходных веществ при получении ароматических полиамидов в растворе могут изменяться в довольно широких пределах, что зависит, в первую очередь, от свойств получаемых полимеров. Как правило, чем лучше растворяется синтезируемый полиамид в растворителе, тем в более концентрированных растворах он может быть получен и тем более высокий молекулярный вес он имеет (табл. 1.15). [c.32] Зависимость молекулярного веса ароматических полиамидов от концентрации исходных веществ при поликонденсации в растворе обычно описывается кривой с максимумом (рис. 1.12). Увеличение молекулярного веса с повыщением концентрации исходных веществ обусловлено уменьшением относительного ког личества примесей в системе, вводимых с растворителем, а последующее уменьг шение связано с возрастанием вязкости системы или выпадением полимера в осадок. [c.33] При использовании малореакционноспособных мономеров их взаимодействие осуществляется при значительно более высокой температуре. [c.34] На рис. 1.13 приведена зависимость молекулярного веса от температуры поликонденсации для ряда полиамидов. [c.34] Интересная зависимость молекулярного веса от температуры (наличие двух максимумов) обнаружена в работе [66], что, по мнению авторов, обусловлено изменением оотношения между основной и побочной реакциями при изменении температуры. [c.34] Как показывают результаты работы [12], оптимальная температурная область может изменяться и от условий проведения синтеза, в частности от скорости введения здного исходного вещества в раствор другого. [c.34] Для поддержания требуемого температурного режима поликонденсацни необхо-цимо учитывать, что реакция взаимодействия галогенангидридов с диаминами является экзотермической (табл. 1.16), вследствие чего в большинстве случаев необходимо охлаждение реакционной массы. [c.34] Снижение молекулярного веса ароматических полиамидов при повышении температуры может быть вызвано также де- трукцией полимера. Так, при проведении поликонденсации в амидных растворителях, аеструкция может протекать по механизму обменной реакции типа амидолиза [67]. [c.34] Поскольку увеличение вязкости системы может привести к некоторому замедлению реакции поликонденсацни, повышение температуры на заключительной стадии синтеза полимера, по-видимому, способствует более полному завершению реакции [58]. [c.34] Недопустимость предварительного растворения хлорангидридов в амидных растворителях вызывает определенные затруднения при технологическом оформлении процесса получения полиамидов в этих растворителях, поскольку точное дозирование твердых веществ (хлорангидриды ароматических дикарбоновых кислот обычно твердые вещества) гораздо сложнее, чем жидкостей. В связи с этим хлор-ангидрид- рекомендуется растворять в каком-либо инертном растворителе, хотя это обычно понижает растворяющую способность амидного растворителя и усложняет его регенерацию. [c.35] Влияние катализаторов. Назначение катализаторов в любом процессе, в том числе и в синтезе ароматических полиамидов — ускорение основной реакции. Таким образом, применение катализатора должно приводить к увеличению молекулярного веса получаемого полимера. [c.35] В качестве катализаторов реакции диаминов с галогенангидридами ароматических дикарбоновых кислот могут использоваться карбоновые кислоты, вода, неорганические соли, некоторые аминосоединения, выполняющие при поликонденсации одновременно и роль веществ, связывающих выделяющийся НС1. [c.35] Катализ реакции полиамидирования неорганическими солями исследован в меньшей степени. Возможный механизм каталитического действия солей предложен в работе [72]. [c.37] Вернуться к основной статье