ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Применение фторуглерода для триботехнических цеФторированные фуллерены из "Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе" По данным [6-153], слои (СГ) вначале образуются только на поверхности кристаллитов у природных графитов при 485 С, а у сажи и кокса при 300-400 С. Толщина этой пленки находится в пределах примерно от 10 до 100 нм (рис. 6-58). Фторирование протекает параллельно плоскости графитовых кристаллитов. После возникновения этой пленки приблизительно при 400 С формируются слои (С2Г) у природного ] раг фята и коксов с высокой степенью графитации и (СГх)п у коксов и сажи. [c.387] Структура. В процессе фторирования гибридизация атомов углерода в углеродной матрице постепенно переходит из состояния в зр . При этом слоистые гексагональные плоскости преобразуются в слоистую структуру с ковалентно связанными атомами фтора и деформированными углеродными слоями. Деформация слоев связана с механическими напряжениями графитовой матрицы и ее разрушением, которые имеют место при диффузии фтора между слоями углерода и при формировании ковалентных С—Г связей. С увеличением температуры фторирования напряжение в углеродной матрице возрастает. Это приводит к ее расслоению и ускоренному образованию (СГ )п. Если внутренние напряжения при расслоении понижаются, то скорость формирования кристаллической структуры фторуглерода уменьшается. [c.388] Переход углеродных матриц в кристаллическую структуру монофторида углерода и монофториддиуглерода всегда сопровождается значительным увеличением удельной поверхности. [c.388] Образующаяся структура вместо плоских слоев приобретает ступенчатую форму. [c.388] ЛИ установить основные параметры кристаллической структуры (СГх)п и (С2Г) (табл. 6-27). Однако эти параметры требуют уточнения, так как они вычислены из рентгенограмм поликристаллов. Большое число дефектов у фторидов также затрудняет описание их структуры. [c.390] Из табл. 6-27 видно, что межслоевые расстояния у (СзГ)п значительно больше, чем у (СГх)п (0,88 нм и 0,65 нм аютветствен-но). По данным спектров ЯМР, линия (СгГ) состоит из широкого и узкого компонентов [6-153]. Узкая линия, по-видимому, соответствует атомам фтора, которые располагаются в дефектах углеродной матрицы. Этот фтор имеет значительно более высокую степень свободы по сравнению с фтором, который находится в ковалентной связи с углероцом. [c.390] Внутренние напряжения вызывают дробление фторируемых кристаллитов (табл. 6-28), стадийно протекающее расслоение и увеличение удельной поверхности. Наблюдаемый первичный рост прочности в условиях мягкого фторирования связан с дегазацией неупорядоченной части углеродной матрицы [6-163]. [c.391] Изгибы слоев приводят к увеличению межслоевого расстояния и уменьшению сил Ван-дер-Ваальса между слоями. [c.391] Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) монофторида углерода позволяет получить спектр ЭПР со сверхтонкой структурой [6-168]. Поскольку в идеальном (СГ) все связи С—Г находятся в состоянии зр гибридизации и полностью насыщены, появление спектра ЭПР у этого соединения может быть связано с дефектами структуры, например с вакансиями атомов фтора в связях С—Г, либо с промежуточными соединениями, которые имеют неспаренные электроны. [c.391] Структура (С2Г)п имеет принципиально отличающуюся от (СГ)п модель строения [6-169]. Углеродные слои в этом соединении остаются плоскими. Атомы фтора внедряются в каждый второй слой углеродной матрицы [6-170]. На рис. 6-60,а показано взаимное расположение атомов фтора и углерода в (С2Г)п. Атомы фтора ковалентно связаны с атомами углерода в направлении, перпендикулярном углеродным плоскостям. Две трети атомов фтора имеют в ближайшем окружении 2 атома углерода и одна треть — 3 атома углерода, как и у (СГ) . Длина С—Г связи равна 0,138 нм а С—С связи — среднеарифметическому значению длин связей в графите и алмазе (0,147 нм). Атомы фтора образуют в упаковке (СгГ)п гребни. Последние входят во впадины последующего слоя (рис. 6-60, б). В результате обеспечивается плотный контакт между слоями. Такое упорядоченное состояние упаковки соответствует отдельным фрагментам кристалла, имеющим свой центр кристаллизации, которые в совокупности образуют мозаику. [c.391] По данным измерений изотерм адсорбции воды (С2Г)п, отношение гидрофильной площади к общей площади составляет всего 0,2%. [c.393] Фторирование графитированного кокса. По данным [6-166], производство монофторида углерода основано главным образом на применении графитированного нефтяного кокса и других графитированных материалов и в сильной степени зависит от температуры их термообработки и структуры. Характерным является то, что неграфитированные коксы, так же как и неграфитирующиеся материалы не способны к образованию (С, ) [6-154]. [c.394] Влияние температуры термообработки нефтяного кокса (Та ) на состав фторуглеродов показано ниже. [c.394] Из представленных данных видно, что (С2Г) получается только при использовании коксов, термообработанных выше 2000 С. Чем выше степень трехмерного упорядочения, тем меньше межслоевое расстояние у монофторидов. С увеличением времени фторирования (С2Г)п переходит в (СГ)п (рис. б-()1). Дополнительная термообработка в токе фтора при более высоких температурах приводит к росту их трехмерного упорядочения. [c.394] В связи с термической неустойчивостью фторидов, которые образуются из трехмерно неупорядоченных углеродных матриц, определение у них содержания фтора после начала дефторирования не представляется возможным. [c.396] Процесс дефторирования сильно связан с количеством тепла, выделяемого при фторировании. [c.396] Закономерности фторирования саж сильно зависят от способа их получения, который определяет, в частности, особую структуру оболочки сажевого агрегата (рис. 4-3). Это приводит к гетерогенности процесса фторирования сажи, впрочем, как и большинства других углеродных матриц, которые имеют гетерогенную структуру. [c.396] С другой стороны, И ЭТО опять же относится и к другим видам углеродных матриц, кинетика и механизм фторирования чрезвычайно чувствительны к температурам их предшествующей термообработки. Общие кинетические кривые отличаются от кривых для природных графитов тем, что у саж отсутствуют диффузионные ограничения при фторировании в связи с малым размером их частичек и высокоразвитой поверхностью. Максимальная концентрация фтора в саже достигается примерно при 400 С [6-172]. Зависимость структуры, состава и цвета фторидов, полученных при различных условиях фторирования исходной и термообработанной при разных температурах саж, дана в табл. 6-29. Цвет фторированных продуктов определяется не только глубиной фторирования, но и видом С—Г связей. [c.397] Структура и свойства фторированных саж. По данным просвечивающей электронной микроскопии [6-173], цепочечные агрегаты сажи сохраняются при высшем содержании фтора (х = 1,2). Фторирование устраняет отдельные центры сажеобразования. Удельное электрическое сопротивление после фторирования увеличивается при х 0,3 в (СГх)п- Электрическая проводимость сажи не зависит от давления, в то время как у слабо фторированного порошка (СГо,о7)п наблюдается сильная линейная зависимость электросопротивления от давления, что позволяет эту сажу эффективно применять в качестве тензоре-зисторов. [c.397] Вернуться к основной статье