ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Карбоцепные и карбоциклоцепные полимеры из "Деструкция наполненных полимеров " Полиолефины (полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен и др.). При воздействии тепла на полимеры, в том числе и на полиолефины, происходит в первую очередь деструкция, т. е. распад макромолекулярных цепей и образование низкомолекулярных продуктов. Вместе с тем наблюдается и противоположный эффект сшивание макромолекул. В литературе принято обозначать весь комплекс химических процессов, происходящих под воздействием тепла, как термодеструкцию. Наиболее полно этот вопрос изложен в монографиях [2-4]. В настоящей книге механизмы реакций деструкции и сшивания полимеров рассматриваются только в той степени, в какой это необходимо для понимания роли наполнителей в этих процессах. [c.7] Обрыв цепи происходит в результате рекомбинации двух свободных радикалов с образованием одной линейной или разветвленной цепи, а в некоторых случаях-сшитого полимера. [c.8] Как видно из приведенных схем реакций, свободные радикалы, образующиеся в процессе деструкции полиолефинов, участвуют в двух конкурирующих реакциях свободнорадикального переноса атома водорода и распада по цепному механизму с образованием мономера. Какая из этих реакций будет преобладать, зависит от числа атомов водорода в цепи. Поскольку полиэтилен среди полиолефинов наиболее насыщен атомами водорода, то преобладающей является реакция передачи цепи. С этим механизмом, очевидно, и связан низкий выход мономера при термо деструкции полиэтилена. [c.8] Реакции термоокислительной деструкции полимеров, в том числе и полиолефинов, начинаются при значительно более низких температурах, чем реакции термического гомолитического разложения. В ряде случаев уже при комнатной температуре обнаруживаются признаки окисления полимерных материалов, не защищенных длительное время от воздействия кислорода воздуха. Поэтому вопросы термоокислительной стабильности полимеров имеют важнейшее практическое значение по сравнению с термо-стабильностью. [c.9] Многие полимеры, в том числе и полиолефины, окисляются при высоких температурах автоускоренно. Автоокисление характеризуется наличием периода индукции, в течение которого отсутствует заметное превращение полимера. После индукционного периода скорость окисления резко растет и за короткий промежуток времени может достичь больших значений. Так, для порошка полиэтилена высокого давления период индукции при 413 К равен 5 ч (рис. 1.1) [7]. В индукционный период температура полимера возрастает постепенно, а по его окончании-резко. В этот же период сильно увеличивается скорость поглощения кислорода полимером. [c.10] Предложены многочисленные схемы такого рода распада гидропероксидов, которые, к сожалению, не всегда хорощо обоснованы. Решающую роль в реализации того или иного механизма распада гидропероксидов играет химическое строение полиолефина, а также условия протекания процесса (наличие примесей, добавок, температура и т.п.). [c.11] Реакции с участием гидропероксидных групп и радикалов приводят к разрыву молекулярной цепи, т. е. к деструкции полимера. Кроме того, при автоокислении полиолефинов происходят структурные изменения, связанные с разветвлением, сшиванием и циклизацией макромолекул. Однако следует отметить, что эти процессы характерны главным образом для полимеров, имеющих двойные связи, тогда как насыщенные макроцепи, особенно при наличии в них боковых заместителей, подвержены процессам деструкции. [c.11] Полиэтилен. Известно [2, 3], что в отсутствие кислорода полиэтилен сравнительно устойчив к воздействию температуры. Разложение полимера начинается при температурах выше 560 К, а около 630 К его термодеструкция происходит с большой скоростью с выделением значительных количеств летучих веществ [3]. Температура полураспада (потеря 50% массы при нагревании в течение 40-45 мин) полиэтилена составляет 679 К [1, 3]. При термодеструкции полиэтилена образуется лишь 1% мономера, что указывает на отсутствие реакции цепной деполимеризации этого полимера. Поскольку все углерод-углеродные связи в полиэтилене, за исключением связей, расположенных по концам цепи, в местах разветвлений и других боковых групп, обладают одинаковой прочностью, то вероятность их распада под действием тепла одинакова. Поэтому характер термораспада макромолекул полиэтилена имеет случайный характер. [c.12] При термической деструкции сравнительно низкомолекулярного полиэтилена в вакууме и в атмосфере азота при нормальном давлении обнаружено [3], что летучие продукты деструкции состоят из низкомолекулярных осколков полиэтиленовых макромолекул. Средневязкостная молекулярная масса остатка резко снижается при выдержке в течение 10 ч выше 588 К (рис. 1.2) [3]. При дальнейшем нагревании происходит более плавное снижение молекулярной массЬ полимера. При деструкции полиэтилена в атмосфере азота обнаружен рост ненасыщенности с увеличением степени его разложения, что может быть связано с лиспропор-ционированием более низкомолекулярных макрорадйкалов по концевым связям или переносом атомов водорода от двух соседних углеродных атомов главной цепи. [c.12] Исследование термодеструкции образцов полиэтилена с различными молекулярными массами в изотермическом режиме при различных температурах показало, что кинетические кривые имеют линейные участки до 70%-ной потери массы (рис. 1.3) [3], свидетельствующие о нулевом порядке реакции. Энергия активации термодеструкции повыщается с ростом молекулярной массы полимера от 192,3 кДж/моль (молекулярная масса 11000) до 276,3 кДж/моль (молекулярная масса 23000) [19]. [c.13] Такой характер зависимости скорости деструкции от ее глубины может быть связан с двумя основными причинами полидисперсностью полимера, низкомолекулярные фракции которого легко удаляются на ранних стадиях деструкции, и наличием слабых связей в главной цепи полимерных молекул, обусловленных присутствием гидропероксидных и других групп. Слабые звенья приводят к расщеплению углерод-углеродных связей и к другим реакциям на начальных стадиях процесса. В ходе термодеструкции эти дополнительные причины исчезают, и скорость процесса резко снижается. [c.14] Исследования скорости термодеструкции неразветвленного высокомолекулярного полиэтилена (полиметилена) показали, что процесс почти идеально подчиняется уравнению реакции первого порядка. Скорость термической деструкции прямопропорциональна температуре процесса. Зависимости скорости выделения летучих от их количества при всех температурах имеют экстремальный характер. Кривые скорости проходят через максимумы при степенях разложения от 2 до 10%, а дальше постепенно выпрямляются и спадают до пуля при 100%-но.м разложении полимера. [c.14] В случае же термодеструкции разветвленного полиэтилена обнаружены, как и в случае низкомолекулярного технического полиэтилена, высокие скорости разложения на начальных стадиях процесса. После 15-30%-ного разложения полимера скорость процесса резко снижается. [c.14] При сравнении скоростей деструкции трех типов образцов полиэтилена установлено (табл. 1.1) [3], что они примерно одинаковы при одних и тех же температурах, но энергия активации разложения для полиметилена выше, чем для низкомолекулярного и разветвленного полиэтиленов. [c.14] Окисление является сложным процессом не только с химической, но и физико-химической точки зрения, что обусловлено неравномерным течением процесса в объеме полиэтилена. Показано, в частности, что сначала окисляются аморфные участки полиэтилена, которые более доступны для молекул кислорода по сравнению с плотноупакованными кристаллическими областями. Аморфные участки полиэтилена выступают при термоокислительной деструкции в качестве буфера, защищающего кристаллические области от разрушения. Поэтому с увеличением кристалличности чувствительность механических свойств полиэтилена к окислению возрастает, хотя скорость его окисления ниже [2]. [c.15] В спектрах окисленного полиэтилена обнаружены полосы поглощения, характерные для гидропероксидных групп [3, 8]. При нагревании расплава полиэтилена на воздухе в течение 40 мин наблюдается возрастание содержания этих групп, а затем оно становится постоянным, по-видимому, вследствие установившегося динамического равновесия между образованием и разложением гидропероксидных групп. [c.16] Полипропилен и полиизобутилен. Поскольку в макроцепи полипропилена каждый второй атом углерода третичный, а у полиизобутилена - четвертичный, то прочность углерод-углеродных связей постепенно снижается от полиэтилена к полипропилену и полиизобутилену. Это отчетливо подтверждается данными по термодеструкции в вакууме (в течение 0,5 ч) полипропилена и полиизобутилена (табл. 1.2) [3]. Сравнение количества летучих продуктов, выделяющихся при соответствующих температурах, показывает, что полиизобутилен менее термостойкий по сравнению с полипропиленом. Так, температура полураспада полипропилена равна 660 К, а полиизобутилена-621 К [3]. Масс-спектроскопический анализ летучих фракций термораспада полипропилена при 653-683 К показал [3], что основными продуктами разложения являются пропилен, бутен, пентен, гек-сен, бутан, пентан и гексан. [c.16] Разрыв углерод-углеродных связей с образованием свободных радикалов с последующим отщеплением мономерных молекул происходит чаще, чем в полиэтилене. [c.17] Вместе с тем довольно значительная часть разрывов углерод-углеродных связей происходит с переносом атомов водорода и приводит к образованию соединений с насыщенными и ненасыщенными группами на концах цепи. [c.17] Исследование скорости термодеструкции полипропилена и полиизобутилена показало, что порядок реакции, определенный по линейному участку кинетических кривых, равен единице, а энергия активации деструкции полипропилена и полиизобутилена составляет 242,4 и 204,8 кДж/моль соответственно [3]. [c.17] Вернуться к основной статье