ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение СУ из раствора фенолоформальдегидной смолы в фурфуроле (связующего ФН) из "Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе" При увеличении содержания формальдегида в фенолоформальдегидной смоле появляется избыточное количество ме-тилольных групп, обусловливающих повышенное образование летучих. Это приводит к уменьшению плотности резита. [c.469] Измерение концентрации парамагнитных центров х (ПМЦ) в процессе отверждения связующего ФН показывает (рис. 8-3), что еще до отверждения в нем наблюдается значительное количество ПМЦ, 10 (1/4тг)-г , по-видимому, в результате окисления краевых молекул связующего и образования перекиси ых или хиноидных радикалов. Содержание ПМЦ сохраняется неизменным примерно до ТО С. Выше этой температуры, примерно до 120-150 С, концентрация ПМЦ увеличивается и сохраняет постоянное значение до завершения формирования сетчатой структуры полимера. Новое резкое повышение сигнала свидетельствует о начале следующей стадии процесса-пиролиза. [c.469] Привешенные выше результаты изменений массовой лоли сво-бодных компонентов, элементного состава и содержания нерастворимой фракции находятся в соответствии с данными ИК-спектроскопии. [c.470] Связь наблюдаемых превращений с увеличением концентрат ции ПМЦ позволяет считать, что процесс отверждения имеет радикальный характер и сопровождается одновременным образованием большого числа пространственных молекулярных сеток и разорванных поперечных связей. [c.470] Относительно низкая температура отверждения раст вора фенолоформальдегидной смолы в фурфуроле (около 150 С) по сравнению с фенолоформальдегидными смолами, связана с действием фурфурола. [c.470] Подобные фрагменты образуют трехмерную сетчатую структуру с метиленовыми мостиками (см. (8-2) на с. 471) [8-12] Изотермический нагрев при температурах, соответствующих окончанию процесса отверждения, не вызывает заметных изменений концентрации ПМЦ. Последнее свидетельствует об относительно быстром образовании сетчатой структуры. [c.470] Пиролиз. Процессы, протекаюш ие при пиролизе, зависят от условий формирования и особенностей сетчатых структур полимеров [8-8]. По-видимому, часть полимера, не участвующая в образовании резита, улетучивается при нагревании в первую очередь. [c.470] Из приведенных на рис. 8-4 кривых видно, что максимум концентрации ПМЦ и минимум ширины линии ЭПР поглощения (АЯ) с увеличением скорости нагрева смещаются в сторону более высоких температур. Это связано с запаздыванием описываемых ниже некоторых этапов пиролиза, по-видимому, ответственных за появление и увеличение концентрации локализованных ПМЦ. Ранее [В-4,5] отмечалось, что образование локализованных ПМЦ связано с процессами дегидрополиконденсации в веществе и взаимодействием карбояизованных фрагментов с выделяющимися газами и газовой атмосферой. Как правило, локализованные ПМЦ чувствительны к кислороду. [c.471] По данным элементного анализа продуктов термообработки ФФФС, приведенным в табл. 8-2, видно, что существенные изменения в составе происходят выше 300 С. [c.473] При 300-500 С вместе с образованием ароматических соединений возникают сопряженные связи, снижающие вероятность разрыва полимерных цепей. Дальнейшее повышение температуры вызывает удлинение цепей сопряжения. [c.473] Плотность уменьшается при нагреве до 400 С и дале увеличивается при повышении температуры до 1250 С. [c.474] В интервале максимального газовыделения формируется и структура пор, которая вначале состоит из замкнутых объемов, а с увеличением температуры приобретает форму ячеек. [c.474] По данным масс-спектрального анализа, при пиролизе максимальное количество выделяющегося метана обнаружено при 600 С (табл. 8-3). Это свидетельствует о наибольшем развитии процесса разрыва метиленовых мостиков при указанных температурах. [c.474] Согласно данным термогравиметрического анализа (рис. [c.474] Газовыделение практически прекращается после изотермической выдержки в течение 25-30 мин. [c.475] Можно считать, что до 600-700 С происходит частичное раскрытие фурановых колец и последующая ароматизация [8-17]. Резкое снижение концентрации ПМЦ и соответственно удельного электрического сопротивления (рис. 8-21) свидетельствует об узком температурном интервале формирования углеродного каркаса. Последующее же нагревание связано с его структурной перестройкой. [c.476] Диамагнитная восприимчивость. Начиная с 700 С, происходит рост удельной диамагнитной восприимчивости без заметного насыщения, что свидетельствует о начале монотонно происходящего вплоть до 3000 С увеличения гексагона/гьных углеродных слоев. Этот процесс сопровождается выше 1000 С интенсивным дегидрированием алифатических звеньев и ароматических циклов. [c.477] Остаточный кислород сохраняется в обуглероженны.х продуктах выше 1000 С, входя в состав гексагональных колец и алифатических звеньев, формирующих конечную сетчатую структуру СУ. Содержание кислорода составляет 1,2 0,3 и 0,1-0,2% (масс.) в СУ, полученном при 900, 1200 и 1300-3000 С соответственно. В отдельных случаях содержание кислорода несколько повышается в связи с сорбцией влаги. [c.477] Стадии физико-химических превращений при нагревании ФФФС на основании изложенных выше опытных данных описаны в табл. 8-4. [c.477] Вернуться к основной статье