ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Горячие точки молекул из "В мире катализа" Химия была бы значительно более легкой наукой, если бы каждый связанный атом или группа атомов сохраняли свои химические и физические свойства или их влияние на соответствующие свойства молекул оставалось неизменным во всех молекулах, в состав которых они входят. На самом деле это не так. [c.58] Положительный ответ на этот вопрос дал впервые Гаммет (1935), чем положил начало широко распространенному сейчас корреляционному анализу органических реакций. В основе этого анализа лежит уравнение, связывающее логарифмы констант скорости с некоторым параметром а, характеризующим степень воздействия заместителя на электронное состояние реакционного центра lgй = А + ра, где А — константа, ар — коэффициент пропорциональности, который можно рассматривать в качестве меры проводимости эффекта влияния заместителя по заданной цепочке связей. [c.59] Поясним еще раз чем больше значение о, тем сильнее оттягивает заместитель электронную плотность от реакционного центра альдегида с амином, что мы символически изобразим следующим образом на рис. 8. [c.60] И это все, что можно извлечь из уравнения Гаммета Много это или мало Если не требовать от уравнения того, чего оно не может дать в принципе — объяснения интимных процессов перестройки электронной оболочки, уравнение Гаммета чрезвычайно полезно как эмпирическое правило. По крайней мере оно позволяет предсказать скорость реакции для кинетически неизученных систем, принадлежапщх к тому ряду соединений и реакций, для которых известны параметры аир. [c.61] Посмотрим, какие коррективы вносит в корреляционный анализ учет явлений катализа в той же самой реакции альдегида с амином. Как мы уже говорили, реакции этого типа протекают по крайней мере в две стадии, каждая из которых может ускоряться в присутствии кислоты. Очень часто зависимость Лнабл от pH выражается в виде колокола (см. рис. 7), расположение которого зависит от показателей основности центров молекул, ответственных за кислотную активацию. [c.61] Вернуться к основной статье