ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы экспериментального исследования кинетики химических реакций из "Кинетика топохимических реакций" Химические реакции в системах, включающих хотя бы-один, твердый реагент и твердый продукт реакции, характеризуются специфическими кинетическими закономерностями. В первую очередь следует отметить своеобразный характер изменения скорости реакции во времени. В начале реакции ее скорость мала (индукционный период), затем — возрастает (период роста скорости), проходит через максимум и снижается либо практически до нуля, либо до значений, отличных от нуля и слабо зависящих от времени (рис. 1,а). Интегральная кинетическая кривая в соответствии с этим представляет собой 5-образную кривую (рис. 1,6). [c.25] В соответствии с излагаемым здесь подходом принципы кинетического анализа таких реакций определяются возможностью применения стационарного приближения. [c.25] Из этого описания ясно видно, что нестационарность топохимических реакций связана, в частности, с особенностями развития реакционной зоны. Кроме того, по мере протекания процесса реакции реакционная зона перемещается в глубь твердого тела, и условия транспорта реагентов в зону реакции изменяются. Можно также констатировать, что кинетический анализ топохимических реакций относится к одной из наиболее сложных задач химической кинетики. [c.26] Вопрос о применимости стационарного приближения при анализе кинетики топохимических реакций следует рассматривать в двух аспектах. Первый - из них связан со стационарностью собственно реакции. Второй — с возможностью применения стационарного приближения к процессу в целом. [c.27] Стационарность собственно топохимической реакции определяется неизменностью во времени скорости реакции на поверхности раздела твердых фаз. Очевидно, что эта величина пропорциональна линейной скорости продвижения зоны реакции (роста ядер). Скорость роста ядер твердого продукта для ряда систем измерялась экспериментально. Экспериментальные наблюдения показали, что ее значение, как правило, не меняется во времени и, следовательно, собственно реакция стационарна. Можно, однако, представить себе модели, для которых топохимическая реакция не будет стационарной. Это, в частности, относится к системам, в которых состав или свойства твердого реагента изменяются по глубине. При изотропности свойств твердого тела по глубине можно пользоваться стационарным приближением. [c.27] Обсудим теперь вопрос о стационарности собственно топохимической реакции. Ее, как и всякую другую реакцию, можно рассматривать как систему последовательных стадий разной физической природы (адсорбция, электронные переходы, перестройка кристаллической решетки и т. д.). Скорости этих стадий существенно различны и можно предполагать наличие лимитирующей стадии. Такой стадией, например, может являться акт перестройки элемента кристаллической решетки, связанный с перемещением тяжелых частиц. Согласно данным раздела 1.4.3, наличие лимитирующей стадии дает достаточные основания для применения к системе последовательных стадий стационарного приближения. [c.27] Вопрос о стационарности процесса в целом является более сложным, что, в частности, обусловлено пространственными неоднородностями, возникающими при протекании топохимической реакции, и изменениями условий транспорта реагентов (и продуктов) в ходе реакции. Этот вопрос мы рассмотрим в главе 4, посвященной макрокинетике топохимических реакций. [c.27] Вернуться к основной статье