ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Хлорированный бутилкаучук из "Изобутилен и его полимеры " Динамика роста производства ХБК [285, 296] 1960 г.-600 т, 1965-13000 т, 1972 г.-более 55000 т, 1982-75000 т. Таким образом, в структуре производства БК отчётливо прослеживается тенденция увеличения доли ХБК (как и других галогенированных БК), которая возросла с 24,8% в 1975 г. до 32,1% в 1982 г. [c.190] В СССР вьшускаются три марди ХБК (ХБК-155, ХБК-165 и ХБК-175), соответствующие по свойствам зарубежным маркам НТ-1066, НТ-1067 и НТ-1068. [c.190] Макромолекуль ХБК состоят из фрагментов ПИБ, представляющих собой цепи компактной геликоидальной формы, статистически разделенные хлорсодержащими изопреновыми звеньями различного строения. В состав макромолекул ХБК могут входить и. нехлорированные изопреновые звенья. В ХБК сохраняется около 75% ненасыщенности исходного БК. При хлорировании БК в макромолекулах формируются различные хлорсодержащие структурные единицы [289, 297 301], установление соотношения между которыми является важной задачей как с научной, так и с практической точек зрения. Однако, несмотря на использование химических и спектральных методов анализа, пока отсутствует единое мнение о точной структуре ХБК. Можно лишь констатировать, что изобутиленовые звенья остаются без изменения. В основном (на 95%) реакция замещения протекает по ионному механизму по цис-и транс- (40-45) (60-55) изопреновым фрагментам, статистически распределенным по длине макромолекул [297]. При этом образуется до 5% (масс.) продуктов замещения атомов Н на атомы С1. [c.191] Основные продукты, согласно данным спектров ПМР (табл. 6.1), в том числе и ПМР высокого разрешения [298], представлены структурами (2) и (3). ПродуктД4) образуется преимущественно при низких температурах (табл. 6.2). [c.192] О наличии заметного количества экзометиленовых групп =СН2 в ХБК свидетельствует появление полос при 909, 1645 и 3095 см в ИК-спектрах [289, с. 16]. При этом, по мере хлорирования БК снижается общая ненасыщенность макромолекул и, особенно, содержание внутренних С=С-связей, что легко определяется при использовании метода расщепительного озонолиза. [c.192] Возможно, в состав макромолекул входят группы. ..—СНг—С (СНз)=СС1—СНг—. [300, 301 ]. [c.193] ХБК хорошо растворим в алифатических и ароматических углеводородах, но устойчив к действию полярных органических и неорганических соединений, спиртов, кетонов, животных и растительных жиров. [c.193] ХБК отличается высокой газо- и влагонепроницаемостью, относительно низким растяжением, высокими модулем и прочностью при растяжении. Введение галогена в БК улучшает его адгезионные свойства (табл. 6.3). [c.193] Переосаждение ХБК удобно производить из н-пентановых растворов в ацетон (можно использовать системы н-гексан-этиловый спирт или толуол-ацетон [301]). [c.193] ХБК отаосительно нестабилен. При различных энергетических и химических воздействиях выделяется НС1 [300, 301, 326]. В результате реакции образуется система сопряженных двойных связей, появляется характерное окраншвание полимера (потеря массы около 1%). При отщеплении значительного количества НС1 происходит структурирование за счет формирования конденсированных ароматических фрагментов [306, 307]. Сшивание может происходить и при межмолекулярном отщеплении НС1. [c.194] Типичные зависимости процесса элиминирования НС1 во времени для различных образцов ХБК приведены на рис. 6.2 [326]. [c.194] Как видно из рис. 6.2, экспериментальные кривые дегидрохлорнро-вания ХБК удовлетворительно совпадают с расчетными. Вычисленные значения константы реакции элиминирования НС1 из структур (2) и (3) (см. табл. 6.4) в пределах ошибки опыта совпадают для образцов ХБК с различным содержанием хлора. [c.195] Относительная стабильность структур (2) и (3), согласно квантовохимическим расчетам (метод ППДП/2, индекс реакционной способности-порядок связи С—С1 [309, с. 54]), совпадает с найденными константами процесса элиминирования НС1 из структур (2) и (3) ХБК (табл. 6.4). [c.195] Существенно, что стабильность структуры (2) [СН=С (С Нз)—СНС1— Hj—], где атом хлора находится в р-положении к внутренней С=С-связи, оказалась более чем на порядок ниже, чем стабильность структуры (3) [—СНг—С(=СН2)—СНС1— Hj—]. Существенное различие в подвижности атома хлора в структурах (2) и (3) связано с влиянием электронной плотности двойных С=С-связей [выше для структуры (2)]. [c.195] Расчеты показывают (табл. 6.5), что содержание структуры (2) (aj) в ХБК в 7-9 раз ниже, чем структуры (3) (aj). Тем не менее высокая скорость процесса дегадрохлорирования ХБК на начальной стадии термической деструкции определяется именно этой наиболее нестабильной структурой (2). [c.196] Аллильный атом С1 в молекуле ХБК отличается большой подвижностью и может участвовать в реакциях замещения. При взаимодействии ХБК в растворе метиленхлорида с (СНз)зА1 [298 К 120 мин 0,8-1% (масс.) раствор ХБК] замещается до 70-75% (масс.) лабильных атомов С1 на метильные группы [288, 300]. [c.196] На уровне углерода (1) можно использовать обычные системы вулканизации сера + катализатор, доноры серы, хинон, диоксим, галогениро-ванные каучуки. Вулканизация атомами С1 и на уровне углерода (2) может протекать под действием оксида цинка, диаминов, тиомочевины, димеркаптанов, днгидроксиароматических соединений и др. [299]. [c.197] Вернуться к основной статье