ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Межмолекулярные взаимодействия в нефтяных системах из "Закономерности развития сложных систем в процессах карбонизации остаточных продуктов нефтехимпереработки" ММВ в нефтяных системах рассмотрен ниже на качественном, феноменологическом уровне. [c.65] Для нефтяных систем должно быть характерно множество химических ММВ, энергия которых изменяется в широких пределах. К ним прежде всего относится Н-связь с энергией образования 1...82 кДж моль- (обычно 12...33 кДж-моль- ) в органических соединениях [17...19,55]. Энергия порядка 1 кДЖ Моль в пересчете на одну молекулу соиос1авима со средней энергией теплового движения 0,5 кТ, приходящейся на одну степень свободы молекулы при 20°С, когда термин связь теряет смысл [18]. Однако в случае ВМС число Н-связей на одну макромолекулу может быть значительным, а суммарная энергия ММВ сопоставима с энергией валентных связей или превышает ее. К таким Н-связям относятся связи С-Н...0 и С-Н...С с энергией 4 кДж-моль- в алканолах, алканах и других углеводородах. Молекулы бензола образуют л-ассоциаты с двумя С-Н...С - связями (Н=5,5 1,5 кДж моль- ) на каждую пару взаимодействующих молекул. Бензол образует п-ассоциаты с фенолом 0-Н...С - связь (Н = -6,7 кДж-моль- ), мегиланилином - связь Ы-Н...С (Н = - 6,3 кДж-моль- ) и хлороформом -связь С-Н...С (Н = - 5,4 кДж моль ) [17]. [c.65] Для нефтяных систем, отличающихся содержанием большого числа микроэлементов, должно быть характерно образование различных внутри-и межмолекулярных комплексов с участием этих микроэлементов. Хотя весовое содержание микроэлементов в нефтяных системах незначительно (10 -Ч..10 - % масс.), их присутствие должно оказывать заметное влияние на конформацию молекул, степень и тип их ассоциации и т.д. [32,158... 162]. [c.67] Важным типом ММВ, влияние которого на свойства нефтяной системы увеличивается по мере химического движения к углероду, является взаимодействие кислот и оснований Льюиса с образованием донорно-акцепторных (ДА) комплексов различного типа, находящихся в жидкой фазе в сольватированном состоянии [55]. [c.67] Большая часть сигналов ЭПР в тяжелых нефтяных остатках и асфальтовых пеках обусловлена наличием комплексов с переносом заряда, присутствующих в остатках вакуумной перегонки нефти и частично исчезающих после карбонизации при 430°С в теченив 5 ч [166]. Возрастание концентрации свободных радикалов в процессе карбонизации авторы связывают с уменьшением соотношения ШС, а наблюдаемое для некоторых остатков уменьшение концентрации радикалов - разложением КПЗ и рекомбинацией неспаренных электронов в ловушках поликонденсированных ароматических колец. Вклад диполь-дипольного взаимодействия между спинами электронов и ядрами водорода незначителен [166]. [c.68] Молекулярно-полпднсперсные смеси органических соединений, какими являются нефтяное сырье и КМ из него, должны характеризоваться распределением межмолекулярных связей по энергиям (рис.2.1). Когда система находится в состоянии термодинамического равновесия, концентрация ассоциатов и комплексов с данной энергией ММВ Ь будет определяться соотношением между Е и Етл = Nл Kг, T. [c.69] В нефтяных системах, кроме взаимодействия растворенных веществ с растворителем большую роль играет взаимодействие между различными молекулами многокомпонентного растворителя. Это ведет к большим отклонениям их поведения от поведения идеальных смесей. Так, соотношение компонентов бинарного растворителя в сольватной оболочке растворенной частицы иное, чем в массе раствора, так как частица сольватируется преимущественно тем компонентом растворителя, для которого свободная энтальпия сольватации наиболее отрицательна (селективная или избирательная сольватация [167]). Известно, что многие ВМС растворяются лучше в смесях, чем в чистых растворителях, и наоборот [167]. Это связано с селективной сольватацией отдельных звеньев (например, полярной и неполярной) макромолекул компонентами бинарн010 растворителя. В этом аспекте явление селективной сольватации должно иметь широкое распространение в нефтяных системах, отличающихся разнозвенностью молекул компонентов. [c.71] Вернуться к основной статье