ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ЩАВЕЛЕВОМ КИСЛОТЫ из "Методы синтеза алифатических дикарбоновых кислот Часть 1" Методы получения щавелевой кислоты могут быть разделены на две основные группы. Первую группу составляют методы, основанные на окислении различных соединений, вторую - базирующиеся на синтезе щавелевой кислоты из окиси или двуокиси углерода. В качестве исходного сырья в первой группе методов используются сахар, древесина, каменный уголь, торф, сланда, отходы целлюлозной промышленности, олефины, ацетилен и др. Окисление осуществляется химическими реагентами или биохимически. [c.16] Синтез щавелевой кислоты из окиси или двуокиси углерода основан на образовании формиатов, превращении их в оксалаты и выделении из них щавелевой кислоты посредством обработки шнеральными кислотами. [c.16] В настоящее время внедрен в производство метод получения щавелевой кислоты окислением сахара и синтез щавелевой кислоты из окиси углерода. Видимо, в ближайшем будущем будут освоеш методы производства щавелевой кислоты, основанные на окислении этилена или пропилена азотной кислотой. [c.16] В связи с этим в настоящем обзоре наибольшее внимание уделено перечисленным выше методам. [c.16] В результате исследований было установлено, что окисление углеводов азотной кислотой в присутствии в качестве катализатора пятиокиси ванадия проходит с большой скоростью и позволяет получать щавелевую кислоту с хорошим выходом[1,21. [c.17] В одном из первых патентов окисление проводили смесью азотной и серной кислот в избытке углевода при температуре 150-160° без катализатора [з1. Кристаллы образовавшейся щавелевой кислоты отделялись, а маточник повторно использовался для приготовления реакционной смеси, В дальнейшем окисление проводили в присутствии О,4-0,8% окиси железа и 0,001-0,05% пятиокиси ванадия [4], что позволило увеличить выход щавелевой кислоты. [c.17] В патенте [7] в качестве катализатора окисления предложено применять окись молибдена, а в германском патенте [8] - сернокислые растворы солей ванадия, молибдена или марганца. Как окислители в ряде способов, кроме азотной кислоты и ее смесей с серной, могут быть использованы кислород, окислы азота, воздух. Так, применение окислов азота в присутствии окиси молибдена или ванадия рекомен- дуется патентами [.9]. Запатентован также способ, по которому [lo] глюкоза окисляется азотной кислотой и кислородом при 50° и давлении 8 атм без катализатора. [c.17] При окислении сахаров в щелочной среде в качестве окислителей используют перманганат калия, чистки кислород или кислород воздуха. [c.18] Пфанненытилем к Нордштремом [п]описано получение щавелевой кислоты окислением сахарозы кислородом в присутствии окиси серебра в щелочном растворе, В работе 0 21 растворенные в известковой воде глюкоза и фруктоза окислялись воздухом с образованием щавелевой и других кислот. [c.18] Схема промышленного процесса производства щавелевой кислоты окислением сахара приведена на рис. 5. [c.18] Окислительная смесь, содержащая 22,5-23,5% азотной и 33-35% серной кислот, 0,003-0,006% пятиокиси ванадия и воду, подается в реактор окисления (Х). При интенсивном перемешивании в него постепенно загружают сахар таким образом, чтобы температура реакционной смеси не превышала 46-50°. Съем тепла реакции осуществляется за счет подачи хладоагента в змеевики и рубашку реактора, В ряде случаев загрузку проводят ступенчато. При этом в охлажденную до температуры 14-16° окислительную смесь загружают первую партию сахара (30-40% общей загрузки). Температуру в реакторе медленно (в течение 4-6 час.) поднимают до 32° и постепенно в течение 6-8 час. загружают вторую порцию сахара (60-70%), Температуру в реакторе поднимают со скоростью 2° в час и при достижении 46-52° смесь выдерживают в реакторе до остаточного содержания азотной кислоты 1-1,5% и затем охлаждают, В конце процесса в аппарат барботируется воздух для лучшей отдувки и окисления нитрозных газов. Наличие небольшого количества остаточной азотной кислоты уменьшает коррозию аппаратуры, пассивируя поверхность нержавеющей стали. [c.19] На центрифуге происходит отделение и промывка кристаллов щавелевой кислоты обессоленной водой и сушка теплым воздухом (50-60°), Полученная кислота затаривается в полиэтиленовые мешки и передается в хранилище. Иаточник из центрифуги поступает в сборник (4), откуда насосами подается на орошение скрубберов (5), Маточник содержит около 0,5-1% азотной, 48-49% серной кислот и 12-14% промежуточных продуктов окисле ШЯ сахара. Противотоком в скрубберы при помощи эксгаустера (б) подаются нитрозные газы, содержащие 80/в N0 и 20% СОр. Процесс абсорбции идет лучше под давлением. [c.19] Известен промышленный процесс, зашхючающийся в том, что через раствор сахара в азотной кислоте, содержащий пятиокись ванадия, пропускают двуокись азота при температуре 30-35°. Процесс проводят в колоннах барботажного типа. Образующуюся в результате окисления щавелевую кислоту присталлизуют ъ атом же аппарате. При использовании такого способа производства отмечается более низкий выход щавелевой кислоты. Однако отсутствие в окисляющей смеси серной кислоты и более мягкий режим кристаллизации обеспечиваю получение крупных кристаллов щавелевой кислоты, свободной от сульфат-иона. [c.20] Таким образом, метод производства щавелевой кислоты окислением сахара достаточно прост, позволяет получать кислоту высокого качества и с хорошим выходок. [c.20] Недостатком этого метода является использование ценного пищевого сырья, что обусловливает высокую себестоимость получаемого продукта. [c.20] Сеймур [17] получал щавелевую кислоту в лаборатории, осторожно нагревая этиленгликоль с б н. азотной кислотой. [c.21] В СССР разработан промышленный способ получения щавелевой кислоты из этиленгликоля [18], заключающийся в том, что этиленгликоль окисляют смесью азотной (23%) и серной (34%) кислот в присутствии катализатора - пятиокиси ванадия (0,003%). Процесс ведут при 70° в течение 7 час. После завершения реакции продукты окисления охлаждают и кристаллы щавелевой кислоты отделяют на центрифуге. Расход этиленгликоля составляет около 600 кг на I т щавелевой кислоты. [c.21] Простота ведения процесса, высокий выход (80-91%) и хорошее качество щавелевой кислоты характерны для этого метода. Его широкое внедрение окажется возможным при расширении производства и снижении себестоимости этиленгликоля. [c.21] Первые попытки получить щавелевую кислоту путем окисления оле-финов (пропилена, этилена) и ацетилена щелочным раствором пв1иан-ганата калия были предприняты Вертело [19] и ЦаИдлерами [20]. [c.21] Вернуться к основной статье