ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химический сдвиг из "ЯМР-спектроскопия в органической химии" Основная задача спектроскопии ЯМР высокого разрешения состоит в изучении влияния, которое оказывают на ядерный резонанс электронные оболочки молекулы, главным образом валентные электроны. Это влияние приводит к появлению наиболее важных параметров ЯМР — химического сдвига и спин-спиновой связи между ядрами. Основная цель съемки спектра — определение этих параметров, чтобы путем сопоставления их с имеющимися данными и использования различных теоретических соображений коррелировать их как со структурой, так и с распределением электронной плотности в молекулах. Подробный анализ химического сдвига и спин-спиновой связи проводится в двух последующих главах ниже рассматриваются лишь некоторые принципиальные основы, а также практические приемы, связанные с определением этих параметров. [c.15] При помещении изолированного атома в магнитное поле напряженностью электроны прецессируют вокруг направления поля в соответствии с законами электромагнитной индукции. Эти токи индуцируют магнитное поле Я, направленное противоположно Яо, в результате на ядро действует внешнее поле, уменьшенное на величину Я по сравнению с тем, которое действовало бы в отсутствие электронного облака. Поэтому для осуществления резонанса диамагнитно экранированных ядер необходимо приложить несколько большее внешнее поле, причем для ядер с различным электронным окружением это увеличение должно быть различным. Смещение сигнала ядерного резонанса под влиянием электронного окружения называется химическим сдвигом. Если химические сдвиги превышают ширину линий, то спектр вещества или смеси состоит из отдельных полос. Получение таких спектров возможно при применении магнитов с высокой напряженностью магнитного поля, обычно 10—25 кгс (килогаусс), стабильных и однородных в объеме образца до 10 — 10 номинальной величины. [c.15] В отличие от атомов или некоторых ионов, обладающих сферической симметрией электронного облака, в молекулах электронные токи индуцируют вторичное поле, которое не обязательно направлено против поля Яо, а может иметь сложную конфигурацию. Более того, характер этого поля зависит от положения молекулы относительно полюсов магнита прибора. В результате хаотического движения молекул ядра испытывают влияние усредненного по всем направлениям вторичного поля, причем это влияние может быть в общем случае как экранирующим, т. е. смещающим сигнал в область более сильного магнитного поля (при постоянной рабочей частоте), так и деэкранирущщим. Поэтому теоретические расчеты химических сдвигов в молекулах встречают большие трудности. На практике обычно пользуются эмпирическими данными по химическим сдвигам протонов в характерных структурах (см. корреляционную диаграмму, стр. 18—19). Как видно, интервал химических сдвигов протонов — 16—20 м. д. В общем случае величина химического сдвига в - спектрах протонного магнитного резонанса (ПМР) определяется как электронной плотностью у ядра (т. е. электроотрицательностью заместителей), тв1К и влиянием вторичных магнитных полей, вызванных циркуляцией электронов в соседних атомах и межатомными токами (т. е. магнитной анизотропией соседних атомов и связей). [c.16] Помимо структуры молекулы, на химический сдвиг могут оказывать существенное влияние внешние факторы, в первую очередь, характер растворителя и концентрация раствора. Химический сдвиг протонов, связанных с гетероатомами (кислородом, азотом), особенно чувствителен к влиянию растворителей. Строго говоря, истинные химические сдвиги — это сдвиги в разреженных газах или, по крайней мере, в растворах в инертных неполярных растворителях, экстраполированные к бесконечному разведению. На практике, однако, съемку спектров ПМР обычно проводят в растворах при концентрации 5—10% (по объему). Наиболее удобный растворитель, используемый в ПМР-спектроскопии, — четыреххлористый углерод. Поскольку он не содержит протонов, то он применяется во всей области спектра. Широко используются также хлороформ и дейтеро-хлороформ, циклогексан, ацетон, а для водорастворимых соединений — тяжелая вода. Углеводороды и соединения, не содержащие полярных группировок, можно исследовать в чистом виде, поскольку их химические сдвиги мало зависят от разбавления. [c.17] Присутствие в образце магнитно-анизотропных ароматических колец часто приводит к отклонению химических сдвигов протонов за пределы типичных значений. Поэтому ароматические соединения нельзя применять в качестве растворителей при определении химических сдвигов, исследование же ароматических углеводородов следует проводить в растворах. [c.17] К воздействие па вид спектра, приводя, например, к изменению соотношения между конформациями в молекулах с заторможенным вну- [Тренним вращением. [c.17] На рис. 1-5 приведены химические сдвиги различных эталонных веществ относительно тетраметилсилана (ТМС), с помощью которых можно перейти от сдвигов по этим эталонам к общепринятой шкале. [c.21] Ядра одной молекулы, равноценные с химической точки зрения и дающие сигналы ЯМР с одинаковым химическим сдвигом, называются химически эквивалентными. [c.21] ЯМР-спектроскопии. Эта информация становится гораздо более обширной, если молекула содержит неэквивалентные ядра благодаря тому, что в спектрах таких молекул проявляется другая важнейшая особенность спектров ЯМР — спин-спиновая связь между ядрами. [c.21] СПИН-СПИНОВОЙ СВЯЗИ и схема его возникновения. При построении теоретического спектра относительная интенсивность (точнее, площадь) каждого из пиков выражается высотой соответствующей линии. Этот спектр, так же как и предыдущий, позволяет получить три параметра два химических сдвига и константу спин-спиновой связи. [c.24] Спектр указанного типа (АдБ ) дают протоны этильной группы этанола (рис. П-10). Ввиду отсутствия спин-спиновой связи между гидроксильным протоном и другими протонами молекулы (по причинам, рассматриваемым в дальнейшем), сигналы этильных и гидроксильного протонов не зависят друг от друга, и спектр представляет собой как бы результат наложения двух независимых спектров. [c.24] Развивая рассмотренные выше закономерности, можно сформулировать основные правила мультиплетности сигналов и распределения интенсивностей линий в мультиплетах. [c.24] В мультиплете которое определяется биноминальными коэффициентами в выражении (а + 1) . [c.25] На практике редко удается наблюдать мультиплетность свыше пяти линий (квинтета), поскольку малоинтепсивные крайние пики обычно теряются в шумах. [c.25] Следует заметить, что в тех случаях, когда расщепление сигнала вызвано спин-спиновой связью с двумя или более неэквивалентными группами эквивалентных ядер, мультиплетность сигнала определяется в общем случае произведением мультиплетностей, обусловленных каждой из этих групп в отдельности. Так, если группа протонов испытывает влияние спин-спиновой связи с двумя другими группами, каждая из которых содержит по два эквивалентных протона, сигнал может содержать 9 линий. Спектр, однако, упрощается, если обе константы спин-спиновой связи одинаковы. В качестве примера рассмотрим спектр 1-бром-З-хлорпропана. В этом соединении (рис. 1-9, П-13) центральная метиленовая группа (А) имеет спин-спиновую связь с протонами двух других метиленовых групп (Б и В), причем константы спин-спиновой связи равны (/ = /д ). В то же время связь между крайними метиленовыми группами (Б и В) практически отсутствует (/ = 0). В результате сигналы групп Б и В представляют собой триплеты, а группы А — квинтет, возникающий в результате наложения трех триплетов. Спектр осложнен тем, что химические сдвиги групп Б и В (б и б ) близки между собой, в результате их сигналы перекрываются. Возникновение спектра поясняет схема рис. 9, а. [c.25] Экспериментальный спектр 1-бром-З-хлорпропана, снятый нри частоте 60 Мгц, приведен на рис. 11-3. В этом спектре не выдерживается точно выведенное выше соотношение интенсивностей пиков причины отклонений, которые являются вполне закономерными, будут рассмотрены позже. Правило сумм интенсивностей соблюдается, и отклонения от него могут быть обусловлены только погрешностью прибора. [c.27] Рассмотрим теперь пример спектра трех групп ядер с тремя различными константами спин-спиновой связи. На рис. 1-10, а и б представлены схематически спектры дифторангидрида метилфосфи-новой кислоты (СНдРОРз) при частоте 40 Мгц в двух различных полях, соответств ующих резонансу ядер Н и Р . Задача состоит в том, чтобы извлечь все возможные параметры из этих спектров, а также построить теоретический спектр Р . [c.27] Спектр протонов молекулы (рис. 1-10, а) состоит, из 6 линий, образующих два триплета. Очевидно, что тринлетное расщепление вызвано наличием двух атомов фтора, так что константу можно определить, измерив расстояния между соседними компонентами в триплетах и взяв среднюю величину. Присутствие одного атома фосфора вызывает дублетное расщепление протонов, причем константу /др можно, очевидно, получить, измерив расстояния между соответствующими компонентами, принадлежащими двум различным триплетам, например между центральными пиками этих триплетов. Для получения более точного результата полезно взять среднее из трех возможных измерений. Кроме того, из спектра протонного резонанса можно определить химический сдвиг протонов, измерив расстояние от центра сигнала метильной группы до сигнала эталона. Все измерения производятся по вершинам ников. [c.27] В герцах) в 5—6 раз превышает константу сппн-спиновой связи между ядрами, различия в результатах анализа спектра по правилам I порядка и полного анализа не превышают погрешности прибора. Правила I порядка приобретают все возрастаюш ее значение в связи с появлением спектрометров с высокой напряженностью рабочего поля магнита. Как уже говорилось, повышение напряженности поля ведет к увеличению химического сдвига, оставляя неизменными константы спин-спиновой связи таким образом, с повышением напряженности поля сложные спектры все больше приближаются к спектрам I порядка. [c.29] Ниже формулируются основные правила анализа спектров I порядка. [c.29] Вернуться к основной статье