ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Корреляция термодинамической и кинетической кислотноКинетическая кислотность слабых С — Н-кислот из "Основы химии карбанионов" В классической работе Конанта и Виланда [1 ] ряд слабых С — Н-кислот был размещен в шкале кислотности, которая была расширена и уточнена впоследствии Мак-Ивеном [2]. Несмотря на все недостатки, шкала Мак-Ивена сохранила свое значение до сих пор и послужила отправной точкой для других исследователей. [c.10] Были сравнены между собой различные пары С — Н-кислот, причем перекрестную проверку проводили сопоставлением разницы в величине рКа для наборов С — Н-кислот, отличающихся друг от друга на одну или две единицы р/ . Дополнительной, хотя и грубой проверкой правильности шкалы явились данные по реакции карбонизации. При этом положение равновесия между двумя С — Н-кислотами и соответствующими солями металлов оценивалось но соотношению количества карбоновых кислот, образующихся при карбонизации равновесной смеси, причем принималось, что отношение количеств двух выделенных кислот соответствует отношению концентраций двух солей в равновесии. Иначе говоря, авторы предполагали, что /сг и /сз и к- в уравнении (6). [c.11] Использование совокупности этих методов дало возможность получить согласующиеся данные относительно различия в величине рКа для с — Н-кислот. [c.11] И натриевыми солями С — Н- и О — Н-кислот, с другой. [c.12] Таким способом удалось связать между собой кислотность О — Н- и С — Н-кислот (а также некоторых N — Н-кислот) и построить общую шкалу от метанола до кумола. Для рЛГ метанола принято значение 16 [4]. Мак-Ивен [2] специально указал, что для кислот с рКа 18—37 приведенные значения являются минимальными из-за допущений, сделанных при колориметрическом определении. В табл. 1 приведены структуры и найденные Мак-Ивеном рКа для кислот. [c.12] Четыре вещества, а именно флуорен, и-бифенилдифенилметап, трифенилметан и дифенилметан, имеются в обеих шкалах. Различие в значениях рЛГ в этих шкалах для флуорена составляет две, а для других — менее одной единицы. Такая близость значений поразительна, особенно если учесть, что для составления этих шкал использовали разные основания, растворители и стандартные вещества. [c.12] Для сопоставления авторы [7а] перешли от ЙГнабл и константам равновесия, отнесенным к стандартному иодиду, в качестве которого они избрали иодистый фенил. В табл. 4 приведены логарифмы рассчитанных таким образом констант К р. [c.15] Вышеприведенные данные являются в настоящее время наилучшими количественными характеристиками, пригодными для сопоставления устойчивости и строения карбанионов высокой реакционной способности. [c.17] Скорость отрыва протона от углерода (кинетическая кислотность) может быть измерена несколько легче, чем константы равновесия. Д.ЧЯ этого наиболее широко используется метод катализируемого основанием изотопного обмена между С — Н-кислотой и О — Н- или N — Н-кислотами в какой-либо среде. Для многих более сильных С — Н-кислот образование карбаниона является яимитирующей стадией, как, например, при бромировании кето-. Он , нитроалканов и подобных соединений. В этом случае скорость образования аниона определяют по легко измеряемой скорости Сч исчезновения брома. [c.17] Возникает вопрос о том, как связаны между собой кинети-— ческая и термодинамическая кислотности, и этот вопрос рассмотрен в настоящем разделе. [c.17] Связь между термодинамической и кинетической кислотностью была гораздо подробнее изучена для О — Н-кислот, чем для С — Н-кислот. Согласно уравнению Бренстеда [уравнение (10) ], существует линейная зависимость между Лл (константа скорости кинетического процесса переноса протона) и lg Гл К — константа диссоциации кислоты). Параметры ад и являются константами, характеристичными для данного рода реакций а — положительна и меньше единицы [8], если к а и Ка измерены в одной и той же системе растворитель — основание. [c.17] Было изучено влияние следующих заместителей карбонильная группа кетонов, карбэтокси-, нитро-, галоген-, циан- и трифтор-метильная группы, а также фенил, метил и водород. Найденные значения Ка (константы равновесия диссоциации) лежат в пределах 10- —10- , а значения /с1 (скорость диссоциации) — в пределах 1—10-1 . Эти данные приведены в табл. 6. [c.18] Скорости диссоциации некоторых более слабых С — Н-кислот были оценены по скорости обмена водород — дейтерий, катализируемого основаниями [91. При этом предполагали, что величина отношения А нго/ он- для этих соединений такая же, как для ацетона. Тогда, если учесть данные рис. 1, можно оценить значения К для этих С — Н-кислот (табл. 7). [c.20] Суммируя вышеприведенные данные, можно расположить заместители в ряд по их способности ацидифицировать С — Н-связь N02 СО ЗОг СООН СООК СК СОКН, X . Н К. Этот ряд отличается от нижеследующего ряда, характеризующего способность заместителей ацидифицировать О — Н-связь ЗОг N02 СООН СК СО X [9]. [c.20] НОГО заместителя — нитрогруппы. Вероятная причина этого — невозможность копланарного расположения всех атомов в анионе (по стерическим причинам). Соответствующие данные приведены в табл. 8. [c.21] Вышеприведенные данные показывают, что линейная корреляция между термодинамической и кинетической кислотностью типа уравнения, связывающего логарифм константы скорости с изменением свободной энергии, если и соблюдается, то плохо для С — Н-кислот с рКа от 4 до 20. Согласно Беллу [86], корреляция для С — Н-, О — Н- и N — Н-кислот полностью отсутствует. Так, четыре кислоты, приведенные в табл. 9, имеют близкие рКа в воде (9—10), но их скорости диссоциации различаются примерно в 10 раз. [c.21] Вернуться к основной статье