ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние среды на кинетическую и термодинамическую кислотность С — Н-кислот из "Основы химии карбанионов" В предыдущих разделах основное внимание было уделено зависимости термодинамической и кинетической кислотности от строения С — Н-кислот. Поскольку энергия сольватации, связанная с процессом образования карбаниона при разрыве ковалентной углерод-водородной связи, достаточно велика, то можно предполагать, что скорость образования и рекомбинации карбанионов должна очень сильно зависеть и от характера растворителя и от заряда основания, применяемого в качестве катализатора. В настоящем разделе рассмотрено влияние внешней среды на активность катализатора и устойчивость карбаниона. [c.40] Для С — Н-кислот и получаемых из них карбанионов можно применять следующие четыре типа качественно различных растворителей полярные растворители — доноры протонов, например вода и низшие спирты и полиолы (метанол, этиленгликоль) неполярные растворители — доноры протонов, например бутанол, анилин и им подобные вещества полярные растворители, не являющиеся донорами протонов, например диметилсульфоксид, сульфо-лан и диметрглформамид неполярные растворители, не являющиеся донорами протонов, например тетрагидрофуран, эфир, диоксан, бензол или циклогексан. Это подразделение несколько условно, поскольку в соответствующих случаях можно наблюдать непрерывное изменение свойств. [c.40] Активность каждого типа оснований должна сильно меняться в зависимости от растворителя, как и стабильность карбаниона. Систематических исследований по влиянию природы основания и растворителя на кислотность С — Н-кислот немного, но и из имеющихся данных можно видеть, что такой подход очень плодотворен. Ниже будет дано несколько примеров. [c.41] На рис. 2 показана зависимость логарифма константы скорости реакции второго порядка от содержания диметилсульфоксида в метаноле. Из этих данных следует, что скорость образования карбаниона может быть увеличена примерно в 10 раз при переходе от чистого метанола к диметилсульфоксиду, содержащему 1,5 вес.% метанола. [c.44] Интересна форма кривой на рис. 2. Хотя зависимость почти линейна от 35 до 80 мол. % диметилсульфоксида, при более низких и более высоких концентрациях наклон кривой гораздо круче. Это указывает на существование по крайней мере двух типог, влияния растворителя, одного при низкой и другого при высокой концентрации диметилсульфоксида. Равновесие типа, соответствующего уравнению (23), безусловно существует, и оно устанавливается гораздо быстрее, чем протоны отщепляются от углеродного атома. Из двух возможных форм оснований комплекс А, вероятно, энергетически выгоднее. [c.44] Переходные состояния для реакции разрыва С — Н-связи под действием этих двух форм основания обозначены как А+ и В . Переходное состояние В устойчивее, чем А , поскольку в В= = возникает прочная водородная связь между метанолом и диметилсульфоксидом, а при образовании А= прочная водородная связь между метилатом и метанолом заменяется на две более слабые водородные связи между молекулами метанола. Поскольку А и В все время находятся в равновесии, то основное состояние для обоих процессов одно и то же. По мере добавления к среде диметилсульфоксида скорость все более возрастает, поскольку с повышением концентрации В увеличивается степень протекания реакции через переходное состояние В+. При концентрации около 35 мол.% диметилсульфоксида реакция целиком протекает через В , несмотря на то что большая часть основания находится в форме А. [c.44] При увеличении концентрации диметилсульфоксида с 35 до 80 мол. % энергия основного состояния постепенно увеличивается. [c.44] Эта интерпретация подтверждается тем фактом, что если к 0,0537 М раствору трет-бутилата калия в диметилсульфоксиде добавить иодистый калий до концентрации 0,49 М, то скорость снижается в 22 раза. Кроме того, скорость реакции с трет-бугила-том калия примерно в 10 раз больше, чем с трет-бутилатом натрия. [c.46] Б растворах трете-бутилат калия—0,9 Мтпрет-бутиловый спирт в диметилсульфоксиде скорость рацемизации в 10 раз больше, чем для растворов в трет-бутиловом спирте. Поскольку в трет-бутиловом спирте А-оом/ рац —2-5, то при сравнении скоростей изотопного обмена получилась бы разница примерно в 10 раз. Итак, скорость изотопного обмена, катализируемого раствором трет-бутилат калия — 0,9 М ттгрепг-бутиловый спирт в диметилсульфоксиде, примерно в 10 раз больше скорости, наблюдаемой для системы метанол — метилат калия. [c.46] Такому значительному увеличению кинетической активности алкокси-анионов в диметилсульфоксиде по сравнению с п1дро-ксилсодержащими растворителями соответствует изменение и термодинамических характеристик. Функцию Н- [471 [см. уравнение (26)] моя но определить как свойство среды отнимать протон от слабой кислоты в условиях равновесия. [c.46] В уравнении (26) р/ пд равна р/Г кислоты НА, ац+ — актив-, ность Н+, а /а- и /на — коэффициенты активности для А и НА соответственно. [c.47] В соответствии с первым механизмом для образования переходного состояния нужен разрыв только водородной связи, в то время как по второму механизму требуется разрыв ковалентной связи. Очевидно, что структура переходного состояния для первого механизма больше напоминает структуру анионной формы индикаторной кислоты и, следовательно, представленная на рис. 3 корреляция указывает на большую обоснованность первого из обсуждаемых механизмов для рацемизации или обмена. [c.49] Данные, полученные другим путем [48], указывают на резкое увеличение значений Н- при уменьшении содержания метанола в диметилсульфоксиде ниже 5 мол.%. Стейнер и Гилберт [48] получали растворы натриевой и калиевой солей диметилсульфоксида [49] (димсилнатрий [50] и димсилкалий) в диметилсульфоксиде и титровали затем растворы доноров протонов в диметилсульфоксиде, используя в качестве индикатора трифенилметан, анион которого имеет глубокую окраску. Эта методика ранее применялась другими авторами [50] для превраш,ения спиртов и других слабых кислот в соответствуюш ие натриевые соли в диметилсульфоксиде. При применении димсилнатрия [50] были получены хорошие значения точек эквивалентности для всех случаев, кроме глицерина (табл. 23). Из этого факта следует, что диметилсульфоксида piT трифенилметана рКа титруемых слабых кислот. [c.49] Аналогичные резу.пьтаты были получены в случае димсил-калия для слабых С — Н-кислот, карбоновых кислот и фенола. Однако для воды и простых спиртов окраска трифенилметильного аниона появлялась уже после прибавления 0,33—0,64 г-экв дим-силкалия [48]. [c.49] Если те же спирты титровать трифенилметильными производными металлов в растворе тетрагидрофурана, то в случае натриевой соли конец титрования (появление окраски трифенилметильного аниона) наблюдается после прибавления примерно 1 г-экв основания, а для калиевой и цезиевой солей — после прибавления 0,85 и 0,50 г-экв соответственно. Из этого можно сделать вывод, что описанные выше наблюдения характерны не только для растворов в диметилсу.льфоксиде. [c.49] В диметилсульфоксиде при очень малых концентрациях спиртов и при использовании катионов, которые обеспечивают наибольшие константы ионизации для соответствующих алкоголятов (цезий или калий). [c.50] Вернуться к основной статье