ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Альдегидная и гидрогенизационпая схемы из "Механизм окисления углеводородов в газовой фазе" Вскоре после появления перекисной схемы окисления углеводородов Эдгаром с сотр. была предложена новая схема, которая предполагала образование альдегидов в качестве первичного продукта этой реакции. Схема эта привлекла внимание многих исследователей, и основное ее положение — превращение углеводорода путем ступенчатой деградации альдегидов — принимается некоторыми авторами и в настоящее время. [c.32] Ввиду трудности анализа малых количеств жидких веществ во всем дальнейшем исследовании проводился анализ только газообразных продуктов реакции. Последние состояли из окисн и двуокиси углерода и небольших количеств неизвестного газа, поглощаемого дымящей серной кислотой. Водород и метан найдены не были. [c.33] На рис. 8 изображены количества (в молях на моль введенного октана) израсходованного кислорода и образуемых окислов углерода в конце реакции окисления стехиомет эической октано-воздушной смеси при разных начальных температурах. В окислении н. октана можно наметить три различных температурных интервала 200—270, 270—320 и 320—650° С. Ниже 200° окисление не идзт вовсе. В интервале 200—270° С происходит непрерывное и регулярное расходование кислорода в смеси, доходящее при 270 до 2 молей на 1 oль октана. Несмотря на такое значительное потребление кислорода, количества образующихся газообразных продуктов очень невелики. Окись углерода практически отсутствует, двуокись углерода накапливается в количестве от нуля при 200° до 0,4 моля на моль введенного октана при 270 . Никакого свечения в газе не наблюдается. [c.33] Изменения в протекании реакции, наступающие прп 270°, химически проявляются во внезапном возникновении в смеси значительных количеств окиси углерода. При этой температуре после прохождения первого холодного пламени и исчезновения первой пульсации в смеси имеется уже до 1 моля окиси углерода па моль введенного октана. Далее с увеличением температуры прирост окиси углерода происходит с замедляющейся скоростью и при 320° она образуется в количестве 1,5—1,7 моля на 1 моль октана. [c.34] На скорость образования двуокиси углерода переход во второй температурный интервал (270—320° С) заметного влияния не оказывает. Количество этого продукта регулярно растет вплоть до 1 моля на моль октана при 400° С, после чего с дальнейшим повышением температуры остается практически неизменным. [c.34] С увеличением температуры сверх 320° С расход кислорода становится значительно меньшим, и при 650° достигает 6 молей на моль введенного октана. Выше 650° возникало воспламенение, в результате которого иа моль октана расходуются необходимые для полного его сгорания до двуокиси углерода 12,5 молей кислорода. Окись углерода к концу этого третьего температурного интервала (320—650 С) нарастает еще приблизительно па 1,2—1,5 моля на моль октана и при 650 образуется в количестве 3,5 молей на моль октана. После воспламенения она практически отсутствует в продуктах сгорания, заменяясь двуокисью углерода. [c.34] Следует отметить, что указанный пывод совсем не предполагает обязательного наличия в первично образующемся альдегиде того же числа атомов углерода, что и е молекуле исходного углеводорода. Действительно, можно представит], себе, что начальным местом атак11 углеводорода (например, н. октана) кислородом явится не конечная метиль-ная, а одна из метиленовых групп. [c.37] Можно подсчитать количество атомов углерода молекулы исходного разветвленного углеводорода, которое подвергается окпсленню до того, как прекращается дальнейшее увеличение степени окислепия несмотря на рост температуры. Оно будет равно отношению суммы молярных количеств образовавв1ихся окислов углерода к числу молей окисленного углеводорода пли, другими словами, сумме молей образовавшихся окиси и двуокиси углерода в расчете на один моль введенного углеводорода. [c.38] Значительно большая трудность окисленпя кетонов, по сравнению с альдегидами, общеизвестна. По мнению авторов, она и объясняет прекра-и(ение дальнейшего увеличения размеров окнсленпя. Как видим, объяс-иенне найдено в предположении, что окисление происходит с конца углеродной цепи. [c.39] Очень важным и до сих пор не получившим объяснения фактом, который открыт в цитируемой работе, является прекращение реакции медленного окисления задолго до израсходования обоих исходных веществ. Смесь после окончания реакции содержит и исходный углеводород, и горючие продукты его неполного окисления, и, наконец, значительные количества кислорода — и все же химический процесс полностью затормаживается и дальнейшего продолжения уже не получает. [c.40] Вернуться к основной статье