ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Конденсации сложных эфиров между собой из "Практические работы по органическому синтезу " К реакциям сложноэфирной конденсации относятся некоторые превращения сложных эфиров, сходные с реакциями альдольного уплотнения. В качестве карбонильной компоненты выступают сложные эфиры, а метиленовыми компонентами являются либо сложные эфиры, либо кетоны и другие соединения, содержащие атомы водорода и углерода, соседнего с карбонильной группой. Продуктами сложноэфирной конденсации являются вещества, имеющие две карбонильные группы в -положении друг к другу. [c.294] Поэтому в качестве конденсирующих средств в реакциях сложноэфирной конденсации приходится применять сильные основания — алкоголяты щелочных металлов, амид натрия, гидрид натрия. Сложноэфирные конденсации, которые проводятся в присутствии алкоголятов натрия или калия, называют конденсациями Клайзена. [c.294] Металлический натрий вызывает побочную реакцию — ацилоиновую конденсацию двух молекул эфира. Ацилоины — вторичные а-кето-спирты. [c.295] Однако эфиры являются слабыми кислотами, и равновесие, изображенное уравнением (1), сильно сдвинуто влево. Поэтому для получения значительной концентрации аниона эфира необходимо присутствие очень сильных оснований. Протекание дальнейщих стадий обеспечивается тем, что в качестве конечного продукта возникает сопряженная система, обладающая сравнительно низким уровнем энергии. [c.296] Ввиду обратимости реакции избыток этилового спирта смещает равновесие влево (поэтому наиболее целесообразно проводить конденсацию в присутствии металлического натрия и следов спирта). Выход р-кетоэфира в сложноэфирных конденсациях зависит в стадии (1) от силы основания (конденсирующего агента) и от кислотности сложного эфира, т. е. от его склонности к образованию аниона, обусловленной его строением. В стадиях (3) и (4) выход зависит от силы образующихся оснований (К0 и аниона Р-кетоэфира). [c.296] В общем образование Р-кетоэфира происходит тем легче, чем слабее образующееся в реакции основание и чем сильнее основание, служащее конденсирующим агентом. [c.296] В ТО время как альдегиды и кетоны практически полностью существуют в виде карбонильной формы, например ацетон на 99,9998%, 3-кетоэфиры и р-дикетоны более или менее ено-лизированы. Ацетоуксусный эфир содержит при комнатной температуре 7,5% енольной формы (и 92,5% кетонпой формы). [c.296] В жидком веществе и в растворах устанавливается равновесие между изомерами. Ацетоуксусный эфир реагирует нормально, как кетон, с бисульфитом натрия, синильной кислотой, гидроксиламином, гидразином. С другой стороны, ацетоуксусный эфир показывает реакции, типичные для енолов (присоединяет бром взаимодействует с HзMgJ, выделяя метан дает глубокое красное окрашивание с хлорным железом и т. д.). [c.296] Енольная группировка примерно на 22 ккал1моль энергетически менее выгодна, чем таутомерная ей группировка с карбонильной группой. Однако в случае ацетоуксусного эфира, как и у других -дикарбонильных соединений, двойная связь енольной формы образует с двойной связью карбонильной группы сопряженную систему. Поэтому затрата энергии на енолизацию в значительной мере компенсируется уменьшением энергии за счет образования системы сопряженных связей. Енольная форма стабилизирована также содержащейся в ней внутримолекулярной водородной связью. [c.297] Двузамещенные производные ацетоуксусного эфира не могут, естественно, реагировать с натрием и не дают реакций, характерных для енолов. [c.297] Механизм реакций расщепления р-кетоэфиров представляется следующим образом. При кетонном расщеплении первой стадией является гидролиз сложноэфирной группы —СООН. Образующаяся при этом р-кетокислота подвергается декарбоксилированию, причем установлено, что указанные кислоты декарбоксилируются в кетонной форме. [c.298] Вернуться к основной статье