ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Использование изотопных пиков для установления элементного состава из "Интерпритация масс-спектров органических соединений " Причиной появления в спектрах групп пиков молекулярных ионов оказывается существование у большинства элементов нескольких стабильных изотопов. Особенностью этих сигналов является независимость их относительных интенсивностей от способа ионизации и режима работы прибора (при электронном ударе — от энергии ионизации). Изотопные пики отличаются высокой воспроизводимостью и определяются только элементным составом соединения и относительным природным содержанием изотопов входящих в него элементов. Это обстоятельство может быть использовано для доказательства присутствия некоторых полиизотопных элементов в веществе, определения их числа и установления брутто-формул. [c.61] В табл. 4.1 приводится естественная распространенность стабильных изотопов некоторых элементов (более подробные данные содержатся Б справочнике [1]). Поскольку интенсивности изотопных пиков принято выражать в процентах от интенсивности основного пика в группе сигналов полиизотонного иона, то особое значение при их анализе приобретают величины отношений природного содержания малораспространенных изотопов относительно главного, приведенные в последней графе таблицы. Эти значения имеют смысл инкрементов интенсивностей изотопных пиков на каждый атом данного элемента, входящий в состав молекулы, и выражаются в процентах относительно интенсивности основного пика. [c.61] В зависимости от соотношения масс основного и редких изотопов, изотопные пики могут иметь как большие массовые числа по сравнению с основным пиком в группе сигналов, так и меньшие. Общая картина распределения изотопных пиков молекулярных ионов существенно изменяется в зависимости от числа атомов полиизотопных элементов, количества, распространенности и массы их изотопов. [c.61] В первом случае все изотопные пики располагаются в сторону больших масс от основного пика молекулярных ионов, они не перекрываются с сигналами ионов [М — пН]+, обычно легко опознаются и интерпретируются. К элементам первого типа относятся основные элементы-органогены С, Н, Ы, О, а также 5 и Si, тяжелые изотопы которых отличаются от основных на 1—2 а. е. м. и содержатся в количествах до 5%, причем С, Н и N содержат только один тяжелый изотоп. [c.62] По брутто-формуле, зная распространенность изотопов, можно вычислить интенсивность изотопных пиков. Сопоставление рассчитанных таким образом интенсивностей с экспериментальными можно использовать для подтверждения предполагаемой брутто-формулы и определения числа тяжелых полиизотопных атомов в молекуле. Следует заметить, что распространенность тяжелых изотопов водорода (0,016%) и одного из изотопов кислорода ( О, 0,037%) слишком мала для точных расчетов такого рода, поскольку точность измерений интенсивностей изотопных пиков па современных спектрометрах низкого разрешения не позволяет уверенно оперировать с такими незначительными величинами. Так, например, относительная интенсивность первого изотопного пика циклогексана СбН12 равна 6-1,12 + 12-0,016 = 6,97о-В клад атомов водорода составляет менее 0,03 этой величины, и для приблизительных оценок им можно пренебречь. Таким образом, для определения числа углеродных атомов в углеводородах относительную интенсивность первого изотопного пика следует просто разделить на 1,1. Такие расчеты возможны также для кислородных и азотистых производных, но в последнем случае уже целесообразно предварительное вычитание поправки на вклад азота . [c.63] В последнем (третьем) случае, когда менее распространенные изотопы имеют меньщую массу, на изотопные пики могут наложиться пики ионов [М —Н]+ или [М — лН]+, достаточно интенсивные у многих соединений. В результате перекрывания этих групп пиков элементный анализ и установление брутто-формул сильно затрудняется (бор-, германий-, селен-, олово-, ртуть- и свинецорганические соединения). Из-за наличия большого числа изотопных сигналов спектры соединений, содержащих такие элементы, как германий (5 стабильных изотопов), селен (6), олово (10) и ртуть (7) чаще всего приводят к моноизотопному виду с помощью ЭВМ. [c.65] Интерпретация изотопных пиков молекулярных ионов целесообразна только при достаточно высокой интенсивности самих этих пиков (I или П уровней, т. е. не менее 1% суммарного ионного тока). В противном случае погрешности измерения интенсивностей слабых сигналов становятся слишком большими и такой анализ невозможен. Следует также учитывать, что изотопные пики [М+1] могут быть завышены за счет перекрывания с сигналами протонированных молекулярных ионов 1М-1-Н]+ и фоновыми сигналами. Завышение интенсивностей пиков [М-1-1] вследствие протонирования иногда достигает 0,1—0,5% от максимального пика спектра, так что пренебречь этой величиной можно только при высокой интенсивности пиков молекулярных ионов. Эффект протонирования в наибольшей степени проявляется у соединений, содержащих кратные связи и (или) гетероатомы, и связан, в основном, с наличием следов воды в приборе. [c.65] Анализ изотопных пиков молекулярного иона целесообразно начинать с сигналов [М- -2], высокая интенсивность которых указывает на наличие хлора или брома, а также (менее интенсивные)—серы или кремния. Если вещество не содержит этих элементов, то для соединений с молекулярной массой 200—250 а. е. м. изотопными пиками [М 2], как правило, можно пренебречь. В этом случае интенсивность изотопного пика [М- - 1] можно использовать для оценки числа атомов углерода в соединении делением ее на 1,1, как указывалось выше. Если доказано наличие серы или кремния, то перед этой операцией из интенсивности пика [М-1- 1] вычитается вклад п атомов серы (0,8п) или кремния (5,1п). [c.65] Перечисленные общие правила определения элементного состава и установления брутто-формул могут быть проиллюстрированы следующими примерами. В простейших случаях, когда брутто-формуле неизвестного соединения соответствует небольшое число возможных изомеров, такой предварительный анализ спектра позволяет получать практически всю необходимую информацию о веществе. [c.65] Необходимым условием проведения анализа интенсивностей изотопных пиков является статистическая обработка данных. Все их значения должны быть охарактеризованы стандартными отклонениями, и, если они велики, интервалам Т S(I) могут соответствовать несколько возможных брутто-формул, следовательно, однозначные заключения о составе соединения невозможны. Операция подбора нескольких альтернативных брутто-формул по аддитивным инкрементам изотопных пиков различных элементов легко формализуется в виде простых алгоритмов даже для портативных электронных калькуляторов. Кроме того, как отмечалось выше, известны достаточно подробные справочные таблины интенсивностей изотопных пиков для всех возможных частиц с массовыми числами до 500 и более, состоящих, однако, только из основных элементов-органогенов (С, Н, N, О). Общий принцип их построения такой же, как и таблиц точных масс ионов разного состава для каждого массового числа перечислены все возможные брутто-формулы с указанием расчетных интенсивностей изотопных пиков. [c.66] Недостатком всех подобных таблиц является большой объем при ограниченном круге соединений только четырех перечисленных выше элементов. Значительно более компактны и информативны предлагаемые в данном руководстве таблицы гомологических инкрементов интенсивностей изотопных пиков, построенные но тому же принципу, что и таблицы гомологических инкрементов дефектов масс (приложение I), предназначенные для иитерпретации точных значений масс иопов. [c.66] При таком подходе процедура определения брутто-формулы сводится к выявлению по величине I/(m+d возможных общих брутто-формул вещества в пределах каждой из 14 гомологических групп, а затем —к установлению конкретного числа атомов углерода в каждой из них на основании общих соотнощений между пил для каждого ряда. Перечень гомологических инкрементов для более чем 300 рядов органических соединений дается в приложении П. [c.67] У соединений общей формулы СпНгп значения гомологических инкрементов интенсивностей изотопных пиков по определению равны нулю (так же, как и гомологические инкременты дефектов масс, — см. раздел 1.4). Для больщинства других соединений, содержащих гетероатомы, величины (м+1) отрицательны, за исключением некоторых крем-нийорганических веществ и соединений с высокой формальной непредельностью, например H2n-i4 (гомологическая группа у = О, 1нк+ ) = = 0,9) или H2/j+6N2Si (гомологическая группа у — 6, г/(м+ ) — 1.3 и т. д. [c.67] Поскольку для слабых пиков молекулярных ионов анализ изотопных пиков невозможен, в приложение П не включены брутто-формулы рядов соединений, не дающих интенсивных пиков молекулярных ионов (I или П уровней), например С Н2я+20т (спирты, гликоли, их эфиры и т. п.), nH2n+iF (фторалканы) и т. д. [c.67] Использование предлагаемой таблицы иллюстрируется двумя приведенными ниже примерами. [c.67] В приложении И для брутто-формул рядов с у = 0 этому значению г /(м-ы) соответствует общая брутто-формула H2n+2S2, для которой связь между параметром х молекулярного иона и числом атомов углерода в молекуле имеет вид п — х — 4, т. е. в данном случае п — 2. Отмеченные звездочкой формулы дополнительно подтверждаются высокой, как в рассматриваемом примере, интенсивностью пиков [М + 2]. Таким образом, брутто-формула соединения — СзНбЗг. [c.67] Вернуться к основной статье