ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общая характеристика распределения пиков в масс-спектрах органических соединений по гомологическим группам из "Интерпритация масс-спектров органических соединений " Уровень групповой идентификации по номерам гомологических групп главных пиков спектра заметно различается в зависимости от природы исследуемого вещества. Наряду с практически однозначными ответами (примеры см. выше), указаниями на несколько альтернативных рядов, встречаются случаи, когда результатом классификации является список из более чем 10 возможных вариантов отнесения. Неоднозначность ответа на этой стадии анализа спектра сильно затрудняет его последующее рассмотрение, но такие случаи легко выявить еще до обращения к классификационным таблицам по совокупности номеров групп главных пиков спектра исследуемого соединения. Основной причиной неоднозначности результатов является различная информативность параметров у, обусловленная неравномерным распределением пиков осколочных ионов в масс-спектрах органических соединений по гомологическим группам. [c.84] Сушествование запрещенных комбинаций параметров у отчасти вызвано слабой изученностью многих рядов соединений, оказавшихся вследствие этого не представленными в массиве данных. Однако можно предположить, что даже при значительном расширении круга изученных классов органических соединений некоторые комбинации у я ум. останутся невозможными, а для остальных сохранится различная информативность. [c.85] Еще более неоднородным оказывается распределение рядов по значениям разностей Аг/= г/м — у 4] 80—90% исследованных рядов имеет интенсивные пики той же группы, что и молекулярные ионы (т. е. г/ = г/м), или же меньшей на единицу [гу = г/м—1(гпо(114)] . Отсюда следует, что такие пики при групповой идентификации наименее информативны и в первую очередь следует обращать внимание на сигналы, номера групп которых отличаются от молекулярных на две и более единиц. Это также связано с особенностями фрагментации органических соединений, часто включающей отщепление углеводородных радикалов (А. = 1) и алкеновых фрагментов С Н2п (Ау = 0). [c.85] Таким образом, все номера групп главных пиков спектров можно расставить по их информативности приблизительно в следующем приоритетном порядке 1, 13, О, 2, 3, 11, 12, 9, 7, 8, 10, 4, 5, 6. [c.85] Распределение рядов, члены которых могут иметь крайне слабые пики молекулярных ионов (И м уровня IV), по гомологическим группам показывает, что наиболее вероятно не зарегистрировать этот пик у соединений, относящихся к группам от 0-й до 6-й (23—42% рядов могут иметь м 0,1% суммарного ионного тока). Несколько меньше эта вероятность для соединений с г/м = 9, 11 — 13 (не более 12% общего числа рядов). Это связано, конечно же, с разной изученностью органических соединений, но также и с тем, что в группы О—6 преимущественно попадают вещества с малой формальной непредельностью и большим числом гетероатомов, тогда как группы 7—13 объединяют значительное число рядов с высокой формальной непредельностью. Чрезвычайно характеристичным оказывается распределение вероятности отсутствия пиков молекулярных ионов в зависимости от номеров групп максимальных пиков. Наибольшей вероятности отсутствия этих пиков соответствуют значения г/тах = 1, 3, 5 и 13. Более половины всех соединений, не дающих пиков молекулярных ионов, имеет максимальные сигналы в спектрах 3-й гомологической группы. В целом же по возрастанию вероятности определения молекулярной массы вещества номера групп максимальных пиков можно расположить следующим образом 3, 1, 5, 13, 2, 11, О, 12, 9, 4, 6, 7, 8, 10. [c.86] Сравнивая эту последовательность с приведенной выше и объединяя их по ранговому критерию (по возрастанию сумм порядковых номеров одинаковых значений), получаем следующий порядок возрастания информативности различных гомологических групп при классификации 1, 13, 3, 2, О, 11, 12, 5, 9, 7, 4, 8, 6, 10. [c.86] Примером невысокой однозначности результата групповой идентификации соединения с основными пиками только групп 1, 13 и О может служить 2,3-диметилпептан, дающий при 70 эВ следующий спектр 100(3), 85(8), 71(36), 70(11), 57(74), 56(97), 55(10), 43(100), 42(27), 41(60), 39(14). Поскольку / = 20%, то из спектра должны быть выбраны пики с т/г 71, 57, 56, 43, 42 и 41 с = О, 1, и 13 (утах = 1). Таблица приложения IV позволяет выбрать 17 рядов, удовлетворяющих совокупности найденных значений у главных пиков, из которых с учетом даже всех дополнительных условий, обсуждаемых в предыдущем разделе, наиболее вероятны 11 (2 4, 2 39, 2 30, 2 5, 2 34, 2 38, 2 42, 2 16, 2 35, 2 1 и 2 6). Эти варианты включают правильный ответ (ряд 2 1 ), но окончательный выбор из них требует привлечения дополнительной информации. Если бы в спектре не был зарегистрирован пик молекулярных ионов, то число альтернативных ответов было бы значительно больше. [c.86] Вернуться к основной статье