ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общие проблемы масс-спектрометрической идентификации из "Интерпритация масс-спектров органических соединений " Качественная характеристика процессов фрагментации органических соединений разных рядов связана с представлением результатов в описательной и недостаточно конкретной форме, в которой их весьма сложно использовать для установления структуры неизвестных соединений на основе эмпирических корреляций структура — процессы фрагментации . Гораздо более надежным оказывается исключение стадии полного анализа спектров (а следовательно — и необходимости выявления таких процессов) и использование прямых корреляций структуры веществ с их спектрами. По этой причине в настоящее время получили широкое распространение методы масс-спектрометрической идентификации, основанные на сравнении спектров неизвестных соединений с большими массивами данных. Степень совпадения спектров можно при этом оценить количественными критериями, а сама процедура библиотечного поиска осуществляется с помощью ЭВМ. [c.108] Характер масс-спектрометрической идентификации определяется прежде всего алгоритмами библиотечного поиска и сравнения спектров, количеством спектров в банке данных и формой их представления (полные или сокращенные). Основной же фактор, влияющий на результаты идентификации и мало зависящий от вида алгоритмов, — природа исследуемых веществ, т. е. число соединений, обладающих близкими масс-спектрами (как представителей разных классов, так и изомеров одного и того же гомологического ряда). [c.109] Значения сомножителей qi в этой формуле зависят от источника информации о спектре ( 71), условий ионизации ( 72), наличия примесей большей молекулярной массы qz), потери предполагаемыми молекулярными ионами частиц с маловероятными массовыми числами ( 74), соответствия интенсивностей изотопных пиков брутто-формуле соединения ( 5), общего числа пиков в спектре ( ( б) и нижнего предела массовых чисел (97). Каждый из сомножителей может варьировать в пределах от О до 1, но если их произведение Q окажется меньше 0,5, то такой спектр, rio мнению авторов [91], нельзя включать в массивы справочных данных, так как это может значительно ухудшить результаты идентификации не только данного, но и других соединений. Оценка величин каждого нз факторов qi проводится с помощью простейших эмпирических формул. [c.109] Рассмотрим важнейшие из факторов оценки пригодности масс-спек-тров для идентификации. [c.109] Фактору q присваивается значение 1, если данные заимствованы из каталогов [92] и [93], в которых каждый из спектров подтвержден двумя ссылками на независимые источники. Масс-спектры, опубликованные в других изданиях, предложено характеризовать величиной 71 = 0,95, а неопубликованные — q = 0,9. [c.109] Другими словами, если К 100, то 71 0,9, а в случае К 500 ( 1 0,5 и, следовательно, Р 0,5. [c.110] Спектры, снятые при 30 эВ, могут быть использованы, например, для установления закономерностей фрагментации, но они непригодны для целей идентификации. [c.110] Действительно, если в спектре вещества с /м = 10% присутствует хотя бы один пик примеси с большей массой и /д = 1%, то оценка q дает значение 0,87, а если /х==4%, то = 0,47 и весь спектр непригоден. [c.110] Остальные сомножители q — qj менее важны при оценке качества спектров. Следует лишь отметить, что авторами [91] предложено учитывать сигналы с /отн 1 % и с m/z не менее 39. [c.110] При оценке надежности и эффективности масс-спектрометрической идентификации не менее важной проблемой, чем характеристика достоверности единичного спектра, оказывается вопрос о воспроизводимости различных спектров одного и того же вещества, записанных в неодинаковых условиях. Как отмечалось выше, современные атласы и каталоги включают, как правило, все такие данные. Специальная оценка доли веществ, охарактеризованных несколькими спектрами, не проводилась (по-видимому, она не превышает 10—20%), однако в первом издании восьмипикового каталога [41] (1971 г.) для некоторых из них указано до 10—15 спектров (бензол — 16, толуол — 10, этанол— 11, н-гептан — 5, пиридин — 4, изопрен — 5 и т. д.). Атлас полных масс-спектров [42] также включает по несколько спектров таких соединений. [c.110] В отличие от разброса интенсивностей пиков масс-спектров, записанных на одном приборе (случайные погрещности), эти различия в спектрах, полученных на разных приборах, обычно значительно больше и обусловлены систематическими погрешностями (влияние температурных режимов регистрации спектров, типа масс-анализатора, ускоряющего напряжения, особенностей регистрирующего устройства и т. д.). Однако, если рассматривать все эти систематические (меж-лабораторные) погрешности как случайные, то такие спектры можно рандомизовать (рандомизация — известный прием, связанный именно с переводом систематических погрешностей в разряд случайных). В целом, по современным представлениям, такая обработка значительно повышает надежность экспериментальных данных [49]. [c.111] Абсолютные стандартные отклонения интенсивностей главных пиков спектра бензола составляют 2—4%, и это соединение является примером веществ с хорошо воспроизводимыми спектрами. Пример же плохой воспроизводимости — спектр фенола, в котором стандартные отклонения интенсивностей пиков с т/г 66 и 39 достигают И—15%. Этот разброс интенсивностей не связан с наличием примесей в веществе а свидетельствует о большой чувствительности спектра к изменению условий регистрации. Аналогичная невысокая воспроизводимость спектров присуща всем труднолетучим соединениям и связана с влиянием температурных режимов регистрации спектров на глубину фрагментации соединений, поскольку скорости реакций распада ионов зависят не только от энергии ионизации, но и от температуры. С этим же связана худшая воспроизводимость интенсивностей сигналов глубоких осколочных ионов, образующихся в несколько стадий. [c.112] Статистическая обработка масс-спектров позволяет выявить v многих соединений со сходными закономерностями фрагментации наиболее информативные для их идентификации сигналы. Если такие пики отсутствуют (интервалы интенсивностей всех сигналов перекрываются), то из этого следует однозначный вывод о невозможности различить данные вещества по масс-спектрам. В этом случае их можно характеризовать одним усредненным спектром. Этот прием использован при составлении каталога сокращенных (8 пиков) спектров органических примесей атмосферного воздуха, приведенного в руководстве [25]. [c.112] Вернуться к основной статье