ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Образование свободных радикалов при распаде гидропероксидов полимеров из "Антиокислительная стабилизация полимеров " Процесс окисления полимеров, и в первую очередь полиолефинов, при температурах до 200 °С имеет явно выраженный авто-ускоренный (автокаталитический) характер. По аналогии с жидкофазным окислением можно полагать,что самоускорение объясняется так называемым вырожденным разветвлением цепи, т. е. дополнительным образованием свободных радикалов за счет распада или других реакций промежуточных продуктов окисления, и что этими разветвляющими продуктами являются гидропероксиды. [c.75] Максимальное количество свободных радикалов, которое может образоваться при распаде одной гидропероксидной группы, равно двум. На деле большая часть первичных радикалов гибнет в результате внутриклеточной рекомбинации, из-за чего выход свободных радикалов (а) оказывается значительно ниже. [c.75] В работах Пудова был разработан вариант ингибиторного метода, позволяющий зарегистрировать и учесть изменение выхода свободных радикалов, вызванное ингибитором. Метод включает регистрацию продуктов превращения макрорадикалов полимера и радикалов, образующихся из ингибитора. [c.75] Используя вариант того же метода, авторы [160] показали, что ст растет с ростом давления кислорода над распадающимся гидропероксидом полипропилена. [c.77] Зторой путь измерения о — сопоставление инициирующей способности гидропероксида полимера и какого-нибудь низкомолекулярного инициатора с достаточно большим а, несущественно изменяющимся под влиянием кислорода, в реакции неингибиро-ванного окисления полимера. [c.77] Близкие значения Оо получаются, если принять, что основным путем выхода свободной валентности из клетки является в полипропилене образование подвижного радикала -СНз, далее в отсутствие кислорода переходящего в метан. Выход метана, образующегося при распаде гидропероксида полипропилена в результате отрыва этим радикалом атома Н как внутри, так и вне клетки, при 100 °С составил 6,8-10 [165]. [c.77] Существуют противоположные мнения о влиянии давления кислорода, при котором образуется гидропероксид, на его инициирующие свойства. По данным [145], с повышением давления кислорода, величина а возрастает, тогда как по данным [14, 132] она снижается с увеличением давления. Поскольку с ростом давления кислорода растет длина последовательностей, состоящих из групп ООН и способных распадаться по цепному механизму без изменения числа свободных радикалов, последние данные являются более достоверными. [c.80] Значения выхода свободных радикалов о и константы скорости инициирования, т. е. произведения найденные разными авторами, приведены в табл. 2.7. [c.80] Величина а ограничена стехиометрическим пределом а = 2. Вдали от этого предела а, которая определяется конкуренцией нескольких химических и физических (диффузия) процессов, может в ограниченных интервалах температуры подчиняться закону Аррениуса, однако в широких температурных интервалах этот закон может не соблюдаться. [c.80] Вернуться к основной статье