ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Особенности окисления алифатических групп, содержащихся в термостойких полимерах из "Антиокислительная стабилизация полимеров " Изучение кинетики и механизма процессов окисления, протекающих выше 200 °С, связано с рядом трудностей. Из-за высокой летучести низкомолекулярных веществ, которые могли бы служить моделями полимерного вещества, жидкофазное окисление при этих температурах недостаточно изучено, а сложный состав большинства термостойких полимеров значительно затрудняет изучение расходования отдельных функциональных групп и выяснение путей образования продуктов окисления. Поэтому закономерности высокотемпературного окисления были установлены при изучении окисления простейших полимеров, в частности линейного полиэтилена. [c.100] Наиболее подробно реакция окисления, протекающая при 200— 400 °С, была исследована на примере полиэтилена [229]. При ее изучении были обнаружены существенные различия в закономерностях процесса окисления при умеренных (до 200 °С) и высоких (выше 270 °С) температурах. Так, при температурах до 270 °С скорость окисления полиэтилена нелинейно растет с давлением кислорода, а начиная с 270 °С, наблюдается прямая пропорциональность между давлением Оз и скоростью окисления (рис. 3.1). Из рис. 3.2, на котором приведена зависимость скорости окисления полиэтилена от температуры при различных давлениях кислорода, видно, что при переходе от низкотемпературного режима окисления к высокотемпературному скорость окисления при невысоких давлениях убывает с ростом температуры (отрицательный температурный коэффициент), тогда как выше 300 °С скорость при всех давлениях растет с температурой, хотя и очень слабо. [c.100] Распад пероксидных радикалов, протекающий с высокой энергией активации (около 85 кДж/моль) постулируется в работе Ени-колопяна [231 ] для объяснения отрицательного температурного коэффициента реакции окисления углеводородов в газовой фазе. Эта реакция, при которой не образуется разветвляющий продукт — гидропероксид, не играющая сколько-нибудь заметной роли при низких температурах, при высоких температурах успешно конкурирует с реакцией передачи цепи (РОа- + РН- - -РООН-ЬР-), имеющей более низкую энергию активации. [c.101] Согласно (3.14), скорость реакции высокотемпературного окисления должна быть прямо пропорциональна давлению (т. е. концентрации) кислорода и квадрату концентрации реакционноспособных групп RH (т. е. в случае полиэтилена групп СНг). Отсюда следует, что при переходе от полиэтилена к полимерам, содержащим наряду с СНа или вообще алифатическими группами менее реакционноспособные группы, скорость окисления будет заметно снижаться. [c.103] Наблюдаемая энергия активации сложной реакции равна сумме энергий активации элементарных реакций, константы скоростей которых стоят в числителе выражения, описывающего скорость суммарного процесса [т. е. формулы (3.5)], минус сумма энергий активации реакций, константы скоростей которых стоят в знаменателе этого выражения. Наличие в знаменателе (3.5) константы 2а. имеющей высокую энергию активации, приводит к тому, что наблюдаемая (эффективная) энергия активации процесса окисления полиэтилена при высоких температурах оказывается близкой к нулю. [c.103] Доля реакции (2) растет с температурой. [c.106] В процессе окисления полисульфона при 330—360 °С происходит его сшивание, что приводит к изменению физико-механических свойств полимера (некоторое увеличение прочности при одновременном увеличении хрупкости). При окислении в более мягких условиях, до образования гель-фракции и значительных потерь массы, улучшаются физико-механические и оптические свойства полисульфона (по сравнению с неокисленным полимером). Таким образом, окисление в мягких условиях может служить методом модификации полимера, позволяющим в ряде случаев повысить его прочность, эластичность и прозрачность. [c.107] Окисление полимеров, содержащих группы СНд, протекает с самоускорением [236—240] (рис. 3.8). [c.107] Вернуться к основной статье