ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние кристаллической структуры полимера на свойства поj, крытий из "Порошковые полимерные материалы и покрытия на их основе" В технологическом отношении выбор режима охлаждения по-крытий предусматривает а) установление оптимальной скорости изменения температуры и б) подбор охлаждающей жидкой или газообразной среды. [c.86] При охлаждении расплавов полимеров значительно уменьшается их объем. Поскольку расплав фиксируется на подложке адгезионными силами, уменьшение объема происходит главным образом за счет толщины. Это вызывает плоскостную ориентацию молекул полимера, т. е. их растягивание в плоскости, параллельной подложке, что приводит к возникновению внутренних напряжений в пленке и, как следствие этого, к ухудшению-адгезии. По мнению Шрейнера [123], внутренние напряжения в покрытиях из аморфных полимеров начинают формироваться непосредственно при переходе полимера из высокоэластического состояния в стеклообразное. Одновременно с ростом напряжений происходит некоторая их релаксация в результате пластической и высокоэластической деформации (в период стеклования) и перестройка надмолекулярной структуры (при более низких температурах), причем ее вклад в снижение внутренних напряжений будет тем больше, чем дольше охлаждается покрытие. Медленное охлаждение способствует снижению внутренних напряжений и улучшению адгезии (рис. 41). [c.86] Если охлаждение покрытий происходит в средах, пластифицирующих полимер, внутренние напряжения уменьшаются независимо от скорости охлаждения, достигая нередко нулевого значения. Примером может служить охлаждение гидрофильных полимеров (поливинилбутираль, эфиры целлюлозы и др.) в полярных жидкостях например в воде, и гидрофобных полимеров (полиэтилен и др.) — в неполярных, например в минеральных маслах. Следует, однако, иметь в виду, что удаление пластифицирующих жидкостей из пленки в процессе эксплуатации может вновь вызвать увеличение внутренних напряжений. [c.87] Закономерности изменения структуры и свойств кристаллических полимеров при охлаждении (степень кристалличности, величина кристаллов, размер и морфология надмолекулярных структур) носят более сложный характер, чем у аморфных полимеров. [c.87] Различные полимеры кристаллизуются по-разному. Так, полиолефины обладают высокой скоростью кристаллизации. Область наиболее интенсивной кристаллизации ПЭНД лежит в пределах 100—120° С, т. е. на 10—20 град ниже температуры плавления. Применяя медленное охлаждение (отжиг) или быстрое (закалку), можно получить покрытия, отличающиеся по степени кристалличности в случае ПЭНД на 12—15%, ПЭВД — на 2—3%, ПЭСД — на 5—6%, сополимера этилена с пропиленом — на 3—6% [69]. [c.87] Изотактический полипропилен, в отличие от полиэтилена, более склонен к переохлаждению. Разность Тпл — Ткр у него составляет 30—50 град и более. Однако уже при 140° С кристаллизация полипропилена протекает со значительной скоростью. В зависимости от условий охлаждения расплавов степень кристалличности полимера может изменяться в широких пределах. Например, быстрое охлаждение полипропиленовых пленок в воде со скоростью Ъ0 град мин приводит к относительному уменьшению степени кристалличности на 30—33% по сравйению с покрытиями естественного охлаждения (скорость 10—15 град мин) [168]. [c.87] Для полипропилена характерно явление полиморфизма. При резком охлаждении покрытий от 220—250 до 60—70° С (что легче всего осуществить на тонких подложках) полимер может быть получен в аморфизированном виде или, точнее, в форме смектической, или паракристаллической, модификации. При закалке от температуры ниже 200°С происходит кристаллизация с образованием в основном моноклинической структуры [69]. [c.87] Поликапролактам кристаллизуется интенсивно нри температуре -185° С. В случае быстрого охлаждения расплава под водяным душем (скорость охлаждения 45—50 град/мин) на рентгенограммах пленок наблюдаются бесструктурные поля, кристаллическое стр оение выражено слабо [169]. [c.88] Относительно малой скоростью кристаллизации обладает пен.-тапласт. Изменяя режим охлаждения пентапластовых покрытий, можно получить структуру полимера с широкими пределами по степени кристалличности, включая и паракристаллическую модификацию, которая образуется при быстром охлаждении полимера, например, с помощью жидкого азота [171]. [c.88] Режим охлаждения влияет не только на Первичную кристаллическую структуру полимеров, но в еще большей степени на вторичную, надмолекулярную. Рост надмолекулярной структуры подчиняется следующему закону чем медленнее охлаждается полимер и чем меньше возникает при этом центров сферолитной кристаллизации, тем крупнее и совершеннее получается структура. Сферолитная кристаллизация обычно происходит в той же области температур, что и формирование первичной структуры, поэтому для каждого полимера важно выбрать правильный режим охлаждения именно в этом температурном интервале. [c.89] Сферолитной кристаллизации подвержены все кристаллические полимеры особенно резко она выражена у полипропилена, полиамидов, пентапласта, изотактического полистирола, полиэтиленте-рефталата. Достаточно уменьшить скорость охлаждения расплава полипропилена от 10 до 1 град мин, как величина сферолитов возрастет с 30—40 до 200 мк и более [172, 173]. Это наглядно можно видеть на рис. 42. [c.89] Для полиэтилена характерна мелкосферолитная структура, которая мало изменяется при изменении скорости охлаждения покрытий. Даже при очень медленном охлаждении покрытий из ПЭНД размер образующихся сферолитов не превышает 30 жк [51, 69]. Аналогичное явление наблюдается и в случае полиамидов. Колебания в размере сферолитов пентапласта разного режима охлаждения находятся в пределах 2—60 л/с [171]. [c.89] С режимом охлаждения изменяется и морфология надмолекулярных структур. [c.89] А и К — константы для полимеров с кристаллической решеткой полиэтилена А = 33,9 и К = 0,044. [c.89] Модуль упругости в свою очередь определяет механические свойства покрытий твердость, прочность на разрыв, относительное удлинение и т. д. [c.89] Со степенью кристалличности также коррелируется плотность полимеров. [c.89] Значительный интерес представляет установление связи между степенью кристалличности полимеров и внутренними напряжениями в получаемых из них покрытиях. Внутренние напряжения обычно возникают уже в момент кристаллизации полимеров. Чем выше степень кристалличности, тем жестче полимер и тем выше внутренние напряжения в покрытии. [c.90] Аналогичная зависимость характерна и для полиэтиленовых покрытий (рис. 43). Опыты показывают, что внутренние напряжения в покрытиях из ПЭСД (а=93%) в 5 раз больше, чем в покрытиях из ПЭВД (а = 62%). [c.90] На внутренние напряжения влияет также режим охлаждения покрытий. Это влияние проявляется через первичную кристаллическую структуру и связано с различной степенью ориентационных процессов в пленке. Для большинства кристаллических полимеров (ПЭВД, полипропилен, сополимеры этилена с пропиленом, полиамиды, пентапласт и др.) свойственно снижение внутренних напряжений при увеличении скорости охлаждения покрытий (рис. 44). Наиболее благоприятен для этих полимеров режим охлаждения, характери-зуюш,ийся быстрым понижением температуры образца, т. е. закалкой. [c.90] С параметрами первичной кристаллической структуры непосредственно связано такое важное свойство покрытий, как адгезия. Закономерным является понижение адгезии с ростом степени кристалличности, так как известно, что всякое упорядочение структуры полимерной пленки (а кристаллизация — именно такой процесс) приводит к уменьшению поверхностной энергии на границе пленка — подложка. Закалка, как один из способов уменьшения упорядоченности, обычно повышает адгезию. Это наблюдалось, в частности, при получении покрытий из политрифторхлорэтилена [174], пентапласта [175], полиэтилена и сополимеров этилена с пропиленом [69]. В последнем случае адгезия при закалке увеличивается в среднем на 15—30% по сравнению с замедленно охлажденными покрытиями. [c.91] Вернуться к основной статье