ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теоретическое обоснование методов хлорного электролиза из "Электролитическое получение хлора" Электролиз с неподвижным электролитом. В электролизерах с неподвижным электролитом анод отделяется от катода пористой диафрагмой, пропускающей ток, но затрудняющей диффузию щелочи из катодного в анодное пространство и хлора в обратном направлении. Однако проникновение ионов ОН из катодного в анодное пространство в той или иной мере все-таки неизбежно, так как эти ионы принимают участие в переносе тока, перемещаются к аноду и там реагируют с хлором, при этом выход по току щелочи, а также хлора уменьшается. [c.71] Пусть п представляет собой число переноса для иона ОН в едком натре. Допустим, что ток проводится только NaOH, тогда часть п от всего тока будет переноситься посредством ионов ОН. [c.72] В табл. 23 приведены результаты, полученные при электролизе 20%-ного раствора КС1 в диафрагменном электролизере. [c.72] Следовательно, в отношении лучшего использования тока выгодно вести электролиз, поддерживая высокую концентрацию хлорида и слабую концентрацию щелочи. Однако низкая концентрация щелочи вызывает в дальнейшем при упаривании ее лишний расход пара. [c.72] Из выше приведенных уравнений видно, что при t = 18° для КОН получается несколько лучший выход, чем для NaOH. С повышением температуры, как было указано выше (стр. 12), числа переноса ионов стремятся к значению, равному 0,5, т. е. к этому значению стремится величина п в формуле (Ь). Таким образом, с повышением температуры величина Ut возрастает и одновременно уменьшается напряжение на ванне. Отсюда следует, что диафрагменный процесс выгодно вести при высокой температуре. На выход хлора по току оказывает влияние еще и то, что ионы ОН образуют с хлором у анода гипохлорит. Ионы СЮ разряжаются в незначительном количестве на аноде с выделением кислорода и образованием соляной кислоты. Раствор около анода становится при этом кислым, а выделяющийся кислород окисляет углерод электрода до углекислоты и разрушает его. Хлор в таком сл) ае получается с примесью кислорода и углекислоты, количество которых зависит от количества ионов ОН, переместившихся из катодного пространства, и возрастает с увеличением концентрации католита. [c.73] Отсюда следует, что повышать концентрацию щелочи в католите можно лишь до некоторого предела, так как с повышением концентрации снижается выход по току щелочи и хлора и ускоряется разрушение электродов, причем получающийся хлор содержит примеси кислорода и углекислоты. Примесь углекислоты в хлоре весьма нежелательна, особенно в том случае, когда последний используется для получения белильной извести. [c.73] Электролиз с движущимся электролитом без диафрагмы (процесс в ванне с колоколом). При электролизе по этому методу для противодействия движению ионов ОН из катодного в анодное пространство создают течение электролита навстречу ионам ОН. [c.73] Положим, что электролизу в сосуде с постоянным сечением между анодом и катодом подвергается крепкий раствор поваренной соли, причем электролит остается неподвижным. На катоде образуются водород и щелочь, а на аноде хлор с небольшим количеством продуктов его взаимодействия с водой и некоторое количество кислоты от разряда ионов ОН. Допустим, что выделение водорода и хлора на электродах не создает перемешивания соседних частей электролита. Тогда, вследствие молекулярной диффузии и движения ионов ОН, щелочь постепенно потечет от катода через раствор по направлению к аноду, а кислота и растворенный хлор подобным же образом будут распространяться от анода к катоду. [c.73] Наконец, когда щелочная граница достигнет анода, где имеет место выделение хлора, начнется сильное взаимодействие между последним и ионами ОН, и вместе с тем значительно понизится использование тока (которое до того момента было близким к 100%) вследствие небольших количеств кислоты и растворенного хлора, идущих от анода. [c.74] Чтобы избежать движения нейтральной зоны в направлении к аноду, в ваннах этого типа создают движение электролита в обратном направлении, т. е. от анода к катоду, причем скорость движения должна быть такова, чтобы нейтральная зона заняла некоторое постоянное положение между анодом и катодом. В этом случае достигается устойчивое состояние, и электролит будег иметь постоянное содержание кислоты и хлора, проходящих в щелочную зону пограничного слоя раствор же щелочи определенной концентрации будет непрерывно стекать с катода. Следует отметить, что относительные концентрации щелочи и кислоты, вместе с хлором, по обе стороны ней. [c.74] Скорость движения электролита можно рассматривать с двух точек зрения во-первых, как фактор, определяющий концентрацию получаемой щелочи и использование тока во-вторых как условие, необходимое для образования неподвижной зоны. Будем считать, что граница образуется при идеальных условиях, т. е. не нарушается выделениями газа, различными удельными весами веществ и пр. [c.75] Если нейтральная зона установилась, и нет других факторов, нарушающих ее равновесие, то катодная жидкость определенной крепости может быть получена при одном и том же коэфициенте использования тока для целого ряда плотностей тока и скоростей течения электролита. Точно так же очевидно, что при увеличении скорости поступления хлора и кислоты в нейтральный слой уменьшается использование тока. Уравнение (4) показывает, что, когда V увеличивается при постоянном I, отношение с/(7 должно уменьшиться. [c.75] Если принимать в расчет кислоту в анодной жидкости, то уравнение образования неподвижной нейтральной границы будет содержать три добавочных члена, выражающих диффузию, перенос ионов Н и их движение с электролитом. [c.77] В уравнении (а) члены переноса и диффузии—величины одного и того же порядка при любой скорости. Но так как диффузионные действия направлены взаимно противоположно одно другому, то член переноса приобретает главное значение в определении положения нейтральной зоны. Когда в электролите установилось постоянное состояние, скорость течения электролита должна возрастать с увеличением 2 и 5 и уменьшением и Щ-, ее отношение к соответствует уменьшенной скорости движения нейтральной зоны в неподвижном электролите по мере приближения к аноду. [c.77] Уменьшение расстояния между электродами при постоянных значениях I и V, будет увеличивать Ет), 5, Ох и Да. Эти изменения будут в значительной мере взаимно компенсироваться, и на основании уравнений (Ь) и (с) не представляется возможным установить условия образования нейтральной зоны. Использование тока, однако, будет падать в результате увеличения и %. [c.78] Уменьшение концентрации рассола будет вызывать получение более высокой концентрации кислоты и хлора в анолите. Это будет увеличивать и 7] , поэтому скорость V должна быть уменьшена для сохранения нейтральной зоны на прежнем месте. В противном случае граница будет двигаться в направлении к аноду, пока различные факторы снова взаимно не компенсируются. Коэфициент использования тока при этом несколько уменьшается. [c.78] Значительное уменьшение концентрации рассола при постоянной его скорости вызовет соответственно большее понижение коэфициента использования тока. Если же скорость течения разбавленного рассола будет увеличена, то вместе с этим уменьшится содержание хлора и кислоты в анолите, и использование тока может быть поднято до той же величины, как и для крепкого рассола при меньшей скорости течения разница будет лишь в том, что при слабом растворе величина с будет меньше. [c.78] Казалось бы выгодно работать с возможно высокой плотностью тока или малой скоростью течения, так как при этом коэфициент использования тока будет снижаться незначительно, а получится крепкий раствор щелочи. Но в этом случае возникли бы практические затруднения, состоящие в том, что нейтральная зона была бы расположена слишком близко к аноду и при нарушении равновесия оказалась бы с ним в соприкосновении, что, понятно, недопустимо. Интенсивное выделение хлора, сопровождающее чрезмерно высокую плотность тока, будет нарушать равновесие щелочной зоны. Далее, с повышением плотности тока повышается и напряжение. Невыгодно также увеличивать расстояние между электродами вследствие повышения напряжения, однако это дает выгоды в использовании тока. [c.78] Электролиз с фильтрующей диафрагмой. В ваннах этого типа, так же, как и в процессе с колоколом, применяется противоток электролита, и, кроме того, анолит и католит разделены диафрагмой. Последняя может быть расположена горизонтально или вертикально. В том и другом случае катод расположен очень близко к диафрагме или же непосредственно ее касается. Католит хорошо перемешивается выделяющимся водородом и имеет более или менее однородный состав. [c.79] При горизонтальной диафрагме, когда анод расположен сверху и катод снизу при достаточном расстоянии между ними, концентрационный градиент в анолите не будет нарушаться подобно тому, как в процессе с колоколом. При вертикальной же диафрагме будет значительное перемешивание анолита выделяющимся хлором, что будет выравнивать его концентрацию. [c.79] Вернуться к основной статье