ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Физикохимия процессов формирования интегральных структур из "Упрочненные газонаполненные пластмассы " Разработка научных основ изготовления интегральных структур должна опираться на существенно иной круг физико-химических представлений по сравнению с теми, которые сформулированы сегодня для изотропных неинтегральных пеноматериалов. В самом деле, в течение последних 30 лет усилия физико-химиков и технологов были направлены на создание пенополимеров, обладающих как можно более равномерной плотностью и однородной ячеистой структурой. [c.74] Исследование физико-химических процессов, определяющих механизм образования всех трех указанных составляющих и интегральной структуры в целом является насущной задачей данной области полимерного материаловедения. К сожалению, до настоящего времени число работ, посвященных решению этих проблем, весьма ограничено и сегодня прогресс в практической технологии изготовления ИП заметно опережает развитие наших знаний о закономерностях формирования интегральных структур [182, 381]. [c.75] Трудность решения указанных задач связана, в первую очередь, с необычно большим числом статических и динамических технологических параметров, определяющих структуру и в конечном итоге свойства данных материалов градиенты температуры и давления, скорости разложения (испарения) газообразователей, вязкость расплавов (растворов), растворимость газов и т. д. [79, 208, 214—217, 327, 410—420, 426]. Следует отметить, что удельный вклад работ по изучению механизма образования каждой из трех структур интегральных материалов далеко не одинаков. Большинство исследований посвящено изучению процессов образования поверхностной корки. Значительно меньше работ, связанных с изучением процессов формирования сердцевины ИП-изделий предполагается, что эти процессы тождественны тем, которые имеют место при получении обычных пенопластов, хотя в общем случае такое заключение неверно, так как закономерности вспенивания и морфологии (см. с. 59) сердцевины ИП имеют свою специфику именно из-за одновременно протекающих в том же объеме процессов образования переходной зоны и корки. Практически отсутствуют работы по выяснению механизма вспенивания и специфики макроструктуры переходной зоны. Лишь в последние годы появились работы по комплексному изучению процессов образования ИП, т. е. формированию интегральных структур в целом. [c.75] Подобные эффекты действительно имеют место в пристенной зоне пеноблока, однако их, по нашему мнению, следует рассматривать все же как вторичные явления, обусловленные несовершенством технологического процесса. [c.76] Мы придерживаемся физической концепции образования поверхностной корки, согласно которой эта составляющая интегральной структуры возникает именно из-за различий технологических параметров (температура, давление, вязкость, концентрация и т, д.) процесса вспенивания внутри и на периферии пеноблока. [c.76] Следует отметить, что в пределах физической концепции существует две принципиально различных гипотезы образования поверхностной корки. Первая, разделяемая большинством исследователей, объясняет происхождение данной структуры отсутствием (подавлением) процесса вспенивания в пристенных зонах формы. Вторая основана, напротив, на допущении возможности процесса вспенивания во всем объеме формы и объясняет образование корки разрушением ячеек, образованных в пристенной зоне [376, 410. Несмотря на то, что сегодня в пользу первой гипотезы экспериментальных данных гораздо больше, чем в пользу второй, окончательный вывод о правомочности только первой из них делать, по нашему мнению, нельзя. [c.76] Согласно нашим данным, полученным при изучении интегральных ПС и ПВХ, микроструктура внутренних и внешних слоев поверхностной корки этих материалов заметно различается. Так, внутренние слои в отличие от внешних содержат преимущественно разрушенные ячейки, и, кроме того, на границе внутреннего слоя и переходной зоны содержится значительное число деформированных ячеек. Таким образом, представляется вероятным, что предложенные гипотезы вовсе не противоречат, а, наоборот, взаимно дополняют друг друга, объясняя, в сущности, процесс формирования двух различных подструктур одной структуры внутренней — на границе с переходной зоной и внешней — на границе со стенками формы, образующих структуру корки в целом. [c.76] Наиболее полное объяснение механизма образования поверхностной корки ИП было дано Кэмбеллом [383] и Менгесом и Шва-нитцом [415] на примере исследования процесса формирования поверхностной корки интегральных полиуретанов. [c.78] Кэмбелл [383 для изучения влияния различных технологических факторов на процесс образования поверхностного слоя использовал форму прямоугольного сечения, температура которой варьировалась от 27 до 71 °С, что приводило к изменению кажущейся плотности сердцевины пеноблока (при неизменной концентрации ФГО) от 80 до 298 кг/м . Было установлено, что толщина поверхностной корки возрастает линейно (от 1,75 до 3,2 мм) при уменьшении температуры формы (от 57 до 32 °С) для пенопласта кажущейся плотности 176 кг/м (рис. 24, а). Таким образом, уменьшение температуры формы на 25 °С приводило к почти двухкратному увеличению толщины корки. При неизменной температуре формы решающее влияние на толщину поверхностного слоя имеет кажущаяся плотность сердцевины, причем соответствующие зависимости имеют нелинейный характер (рис. 24, б). [c.78] Влияние концентрации ФГО и соответственно кажущейся плотности пенопласта (при постоянной температуре формы, равной 60 °С) на толщину поверхностной корки описывается кривыми, имеющими нелинейный характер (рис. 25). Интересно, что при увеличении содержания ФГО от 11,8 до 13,7% толщина корки возрастает более резко для пенопласта с большей плотностью, а при дальнейшем увеличении его концентрации (до 16,8%) — для пенопласта с меньшей плотностью. Размеры пеноблока заметно влияют на толщину поверхностного слоя только при небольшой толщине изделия (до 50 мм). При дальнейшем увеличении толщины пеноблока толщина корки сохраняется практически неизменной (рис. 26). [c.78] Из-за наличия градиента температуры в объеме вспениваемой композиции конденсация жидкого ФГО происходит не по всему объему, а только в тех точках (участках), где температура пены ниже температуры конденсации данного фреона. Поскольку эти точки расположены, как видно из данных рис. 27, а, в непосредственной близости от стенок формы, то именно внешние края пеноблока и образуют более плотную корку. [c.80] Таким образом, образование поверхностной корки является, по Кэмбеллу, динамическим процессом, протекающим за счет фазового перехода ФГО — конденсации, вызываемого повышением внутреннего давления в системе. По расчету Кэмбелла возрастание этого давления в замкнутой форме пропорционально отношению кажущихся плотностей пеноматериала сердцевины ИП и пенопласта, полученного на основе той же композиции, но при свободном вспенивании. [c.80] Согласно Менгесу и Шванитцу [103], причиной образования поверхностной корки является изменение по сечению формы условий равновесия между газовой и жидкой фазами ФГО за счет выделяющегося при поликонденсацни олигомера тепла, причем максимальная температура развивается в центре формы. При этом, очевидно, повышается и равновесное давление ФГО, что, с одной стороны, вызывает его испарение и повышение парциального давления испаряющегося газа, а с другой — соответствующее снижение Т ип ФГО в растворе и, следовательно, снижение равновесного давления (см. с. 58). [c.82] Следует подчеркнуть, что эти данные противоречат результатам Кэмбелла (см. рис. 26). Указанное противоречие может быть связано с тем, что помимо отличий в химическом составе композиций в обсуждаемом исследовании [415] абсолютные значения давления в системе были существенно ниже из-за более низких концентраций ФГО 3—9% против 13—17% у Кэмбелла. [c.83] Нетрудно заметить, что изложенные представления имеют в основном качественный характер. Недавно Хоббс [95, 437] предпринял попытку количественного рассмотрения механизма образования полимерных интегральных структур, исходя из классической теории зарождения газовых пузырьков в чистой жидкости, но учитывая специфику реологических свойств расплавов полимеров. [c.83] Дифференцируя уравнение (43), найдем выражения для максимальной работы Лиакс и критического радиуса г р-. [c.83] В действительности опытные значения Ркр ниже, чем найденные из уравнения (45), из-за влияния нуклезиатов, которыми могут быть как специально вводимые частицы, так и неровности на твердой поверхности сосуда. Более корректные вычисления величины Ркр требуют учета содержания нуклезиатов или же наличия в жидкости мельчайших газовых пузырьков (диаметром менее 1 мкм), образованных за счет частичного выделения растворенного газа-вспенивателя. [c.83] Причем значение С для большинства полимерных расплавов составляет 10 —10 Па. [c.84] Значения Ркр и можно получить, дифференцируя [уравнение (46) по г в предположении, что д, (Р/0)1с1г = 0. Зависимость Ркр = = / (Го) при различных значениях а и внешнего давления Р, представленная на рис. 31, указывает, в частности, на практически одинаковое снижение Р уменьшении С расплава в 10 раз. [c.84] Вернуться к основной статье