ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Современные способы переработки силикатных литиевых руд и концентратов из "Литий, его химия и технология " Современные способы переработки литиевых руд основаны на приемах, позволяющих извлекать литий селективно. После водной обработки обычно получают растворы сульфата или гидроокиси лития, практически не содержащие кремния и алюминия, отделение которых от лития представляет сложную технологическую задачу. Кроме отмеченной селективности вскрытия, к достоинствам современных технологических схем следует отнести их универсальность и возможность комплексного извлечения других полезных компонентов. Это в первую очередь относится к сопутствующим литию элементам — рубидию и цезию. [c.127] Сульфатный способ. Сульфатное вскрытие, предложенное впервые Вайдманом в 1909 г., долгое время было единственным промышленным способом переработки литийсодержащего сырья [35, 39, 43—46]. В основу его положено спекание литиевых руд и концентратов с сернокислым калием. [c.128] Достоинством метода является универсальность — он одинаково хорошо применим для разложения всех литиевых минералов, как силикатов, так и фосфатов. Несмотря на то, что сульфатный метод был освоен полстолетия тому назад, точных данных относительно механизма реакций, происходящих при спекании, в специальной литературе очень мало. Многие авторы утверждают, что разложение сульфатом калия основано на простом замещении (ионном обмене) лития в минерале калием. Это подтверждается тем, что в нерастворимом алюмосиликатном остатке калий находят в количестве, почти эквивалентном извлеченному литию. При спекании же калиевой слюды с сернокислым литием ион лития замещает калий и образуется соответствующее количество растворимого сульфата калия [47—50]. [c.128] Установлено, что образование лейцита и сульфата лития происходит и при спекании а-сподумена. Но в этом случае протекает промежуточная реакция превраш,ения его в Р-модификацию, на что требуется дополнительное время и нагревание до более высокой температуры. [c.129] Реакция разложения сподумена сернокислым калием обратима, поэтому для практического осуществления ее необходим большой избыток сульфата калия, стоимость которого высока. Были проведены исследования с целью изучения возможности применения более дешевого сульфата натрия или частичной замены им сернокислого калия [45, 52]. Изучение механизма взаимодействия Р-сподумена с сернокислым натрием показало, что замещение лития натрием начинается около 700° и почти до 900° протекает в твердой фазе. При температуре свыше 900° происходит оплавление шихты. Плавление сульфата натрия замедляет реакцию, а затем и прекращает ее. [c.129] Рентгенофазовым анализом установлено, что образующаяся в процессе спекания сподумена с сульфатом натрия сплавленная масса является сподуменовым стеклом . Этот процесс делает невозможным вскрытие сподумена одним сульфатом натрия. Добавление небольших количеств сернокислого натрия к сульфату калия при спекании сподумена не снижает степени вскрытия сподумена и, как показала практика, вполне возможно. [c.130] Технологическая схема переработки сподумена сульфатным способом в общем виде представлена на рис. 46. Схема состоит из следующих основных операций. [c.130] Подготовка шихты. Сподуменовый концентрат, содержащий 4—6% окиси лития, смешивается с техническим сульфатом калия в отношении 1 0,6—1,1. Количество сульфата калия, необходимое для наиболее полного вскрытия минерала, может меняться в зависимости от состава исходного сырья. Обычно на заводах, работающих по сульфатной схеме, при спекании добавляется сернокислый калий и смесь сульфатов калия и натрия, регенерированных в процессе это значительно снижает прямой расход сульфата калия. Операция смешения может быть совмещена с мокрым измельчением до 0,83 мм более тонкого помола, как показывает практика, не требуется при этом в качестве жидкой фазы используются оборотные промывные растворы. Измельчение проводится в шаровых мельницах, работающих в замкнутом цикле с классификатором. После фильтрования слива классификатора шихта направляется в печь на спекание. [c.130] Спекание шихты. Осуществляется во вращающихся трубчатых печах с внутренним обогревом. В качестве горючего применяется жидкое топливо или газ. В зависимости от состава руды температура спекания может меняться в интервале 920— 1150°. В производственных условиях для полного разложения сподумена необходимо от 0,5 до 2 ч. При соблюдении оптимальных условий спекания вскрытие минерала достигает 90—95%. Спек представляет собой хрупкий пористый материал серого цвета и содержит 10—15% сульфата лития и 15—20% сульфата калия. Выходящий из печи горячий спек сбрасывается в воду, при гашении спека уменьшается его механическая прочность и выщелачивается часть сульфата лития. Материал из гасителя направляется на выщелачивание. [c.130] Очистка раствора от примесей и осаждение карбоната лития. Полученный после выщелачивания спека раствор содержит 110—150 г л сернокислого лития и 150—200 г л сульфата калия, а также (в значительно меньших количествах) сульфаты натрия, алюминия и иногда магния. Получение сравнительно чистых растворов после выщелачивания — одно из достоинств сульфатной схемы. Это объясняется тем, что в процессе спекания не происходит полного разрушения алюмосиликатного ядра сподумена, и основная масса алюминия и кремния остается связанной в виде нерастворимого алюмосиликата калия — лейцита. [c.132] Для очистки раствор обрабатывают поташем или едким натром, при этом указанные примеси осаждаются в виде гидратов. Железо для наиболее полного удаления должно быть предварительно окислено. Дальнейшая переработка сернокислого раствора с целью получения из него углекислого лития может быть различной. [c.132] Более простым в технологическом отношении является второй вариант, когда из раствора сернокислого лития после отделения алюминия, железа и магния сразу же осаждается углекислая соль лития. Маточный раствор с содержанием 6—8 г л окиси лития нейтрализуется до pH = 7 серной кислотой, упаривается до плотности 1,27—1,28 г/сж и подвергается кристаллизации. При охлаждении до 40° кристаллизуется смесь сульфатов калия и натрия 3KiS04-Na2S04, содержащая до 1% окиси лития. Смесь сульфатов отделяется от маточного раствора на центрифуге и используется при спекании в качестве добавки к сульфату калия.. [c.133] Кристаллический сульфат калия высаливается из раствора избытком КС1. [c.133] Кроме того, концентрат содержит в небольших количествах (до следов) As, Ва, Ве, Sn, Ga, Mg, In, u, Mo, Ni, Pb, Na, Sr, Ag, Та, a, Bi, W, Zr, Rb. [c.133] Обогащенный циннвальдит измельчается до 2—3 мм и смешивается с сульфатом калия в весовом отношении 1 0,35. Смесь обжигается во вращающейся газовой печи с прямым обогревом. Для спекания необходима температура около 900°. Повышение температуры до 936° вызывает оплавление шихты и переход лития в водонерастворимую форму. Правильно обожженная шихта представляет собой сыпучую массу бурого цвета. [c.133] Выщелачивание спека проводится в железных реакторах при отношении Т Ж = 1 3. Выщелачивание производится раствором, полученным от промывок нерастворенного остатка. Для предотвращения перехода в раствор кремневой кислоты пульпа нейтрализуется едким кали до pH = 7,5—8,0. [c.133] Штауффер своими исследованиями показал, что для замещения окиси лития в сподумене при спекании необходимо 7—8 молей окиси кальция на 1 моль сподумена [55, 561. В то же время наилучшие результаты по извлечению лития из спека водой получены при большем соотношении между окисью кальция и сподуменом (рис. 48). При этом установлено, что в обожженном продукте содержалось 23% непрореагировавшей извести. Следовательно, свободная известь при выщелачивании спека безусловно необходима. Это свидетельствует о том, что взаимодействие сподумена с окисью кальция протекает более сложно, чем описывает приведенная реакция. [c.135] Таким образом, раствор после выщелачивания спека содержит, кроме едкого лития, натриевую и калиевую щелочи, а также некоторое количество их алюминатов. Выделение едкого лития из такого раствора происходит в процессе упаривания, причем сначала кристаллизуется моногидрат едкого лития, имеющий наименьшую растворимость, а едкие натр, кали и их алюминаты остаются в маточном растворе. [c.136] В общем виде известковая схема переработки сподумена состоит из следующих основных операций. [c.136] Приготовление шихты. Исходным сырьем являются богатые сподуменовые концентраты с содержанием окиси лития не менее 5—8%. На спекание используется известняк, содержащий минимальное количество кремния, в противном случае расход его будет непроизводительно велик. Кроме качества исходных продуктов, на процесс спекания влияют тонина помола и тщательность смешения исходных компонентов. [c.136] Вернуться к основной статье