ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние строения и состава полимера на остаточную электропроводность из "Электрические свойства полимеров Издание 2" Строение макромолекул, характер их теплового движения, физическая структура полимера, наличие в нем примесей или специальных добавок влияют на вид, концентрацию и подвижность носителей. В связи с этим значение остаточной электропроводности зависит от многих параметров, характеризующих строение и состав полимерных диэлектриков. [c.31] Формула (45) может быть получена, если считать, что изменение электропроводности при варьировании содержания воды в образцах обусловлена лишь влиянием воды в ацетате целлюлозы на концентрацию носителей. Действительно, при повышении влажности образцов возрастает отепень диссоциации ионогенных веществ и повышается электропроводность. [c.32] Сажин и Шуваев при исследовании подвижности ионов в растворах полистирола, поли-ге-хлорстирола, полиметилметакрилата установили, что при повышении концентрации полимера электропроводность раствора экспоненциально уменьшается II, с. 73]. Если при этом значение диэлектрической проницаемости не изменилось, то падение электропроводности с ростом концентрации полимера в растворе полностью определялось уменьшением подвижности. При изучении растворов полярных полимеров было установлено, что с ростом их концентрации в растворе увеличивается концентрация ионов вследствие повышения степени диссоциации ионогенных веществ. Это приводит к тому, что при прочих равных условиях электропроводность раствора возрастает. Значение электропроводности аморфных полимеров в высокоэластическом состоянии также повышается с ростом диэлектрической проницаемости (табл. 2). [c.32] Для сравнения в табл. 2 приводятся значения электропроводности при температуре, на 20—60 К превышающей значение Т . [c.33] Таким образом, увеличение диэлектрической проницаемости полимера как вследствие сорбции небольших количеств полярных примесей, так и при переходе от неполярных полимеров к полярным сопровождается резким ростом у ост вследствие увеличения степени диссоциации ионогенных веществ. Ионогенами в полимерах могут быть, кроме воды, остатки катализаторов, специальные добавки, вводимые для стабилизации, окраски и придания других свойств полимерам Не исключена диссоциация и макромолекул, если они содержат легко диссоциирующие карбоксильные, гидроксильные и другие полярные группы. В работе 150] изучалась электропроводность пленок полиэтилена высокого давления до и после экстракции из них ароматических примесей типа антрацена. Оказалось, что при комнатной температуре такая очистка сопровождается з мень-шениемуост от 2 10 до 2 10 См/м, т. е. в 100 раз. [c.33] что введение пирофосфата натрия приводит к з еньше-нию электропроводности примерно на порядок. Для выяснения причин этого явления требуются дополнительные исследования. [c.34] Выше было показано, что подвижность молекул примесей и ионов в полимерах существенно зависит от характера теплового движения макромолекул. Поэтому все факторы, приводящие к интенсификации теплового движения в полимерах, сопровождаются ростом электропроводности. Например, величина у возрастает при переходе полимера из стеклообразного состояния в высокоэластическое, при пластификации полимеров, при введении в макромолекулу групп, повышающих ее подвижность. Примеры такого влияния можно найти в книге [44, с. 126], а также в обзорах [47, 48]. [c.34] Анизотропия строения ориентированных полимеров естественно приводит к анизотропии свойств, в том числе и электропроводности. [c.35] Из рис. 15 следует, что вытяжка полигексаметиленадипамида сопровождается уменьшением у по всем трем направлениям. Однако значение электропроводности вдоль оси вытяжки у меньше, чем в направлениях г/ и 2 (рис. 15). В ориентированном полигексаметилен-адипамиде ось г совпадает с направлением водородных связбй. В табл. 3 приведены значения у и коэффициента анизотропии в плоскости вытяжки для ряда полимеров. [c.36] Из данных табл. 3 следует, что у ориентированного сополимера тетрафторэтилена с фторвинилиденом электропроводность вдоль направления вытяжки больше, чем по оси л, а у ориентированных полипропиленоксида и полифторвинилидена — наоборот. Это указывает на различную топографию проводящих элементов структуры ориентированных образцов полимеров и сополимеров. Исследованию влияния ориентации на электропроводность полимеров посвящен ряд работ, некоторые данные можно найти в обзорах [47, 48, 54]. [c.36] Электропроводность полимерных диэлектриков может иметь как ионный, так и электронный характер Об этом свидетельствуют данные о влиянии давления на величину у- Из рис. 16 видно, что с ростом давления электропроводность полимеров винилового ряда (поливиниловый спирт, поливинилацетат, политетрафторэтилен) уменьшается, а у полипиромеллитимида — возрастает. Последнее характерно для электронной проводимости, т. е. введение в основную цепь гетероциклов приводит к преобладанию электронного компонента проводимости. Этот вывод подтверждается при изучении фотопроводимости, термо-э. д. с., спектров поглощения полигетероарил енов 159]. [c.37] Ионный характер проводимости многих полимерных диэлектриков подтверждается тем, что варьирование строения полимеров или условий измерений, приводящее к увеличению молекулярного взаимодействия, сопровождается уменьшением у ост- Это наблюдается при кристаллизации, ориентации, сшивке, переходе из высокоэластического состояния в стеклообразное и т. д. Ионный характер проводимости прямо доказан для некоторых полимеров при изучении продуктов электролиза. Образование плохо проводящих приэлектродных слоев (формовка) у производных целлюлозы также свидетельствует о переносе электричества ионами [60]. [c.37] С другой стороны, при воздействии ионизирующей радиации или в условиях инжекции электронов с катода проводимость полимерных диэлектриков имеет электронный характер. Это подтверждается увеличением наведенной электропроводности с ростом степени кристалличности политрифторхлорэтилена и полиэтилена. Роген при исследовании инжекционных токов в пластинчатых кристаллах полиэтилена установил, что эти токи уменьшаются в 10 —10 раз при повышении дефектности структуры кристаллов и при переходе к аморфным полимерам [61]. ]Иеханизм электронной проводимости полимеров будет обсужден в разделе, посвященном полимерным полупроводникам. [c.37] В настоящее время в общем невозможно указать, какие конкретно ионы являются носителями в полимерных диэлектриках. Для ответа на этот вопрос необходимо проводить специальные исследования в каждом отдельном случае. Однако следует отметить некоторые общие черты механизма ионной проводимости в полимерах. [c.37] Источниками ионов могут быть как макромолекулы, так и молекулы примесей. Степень диссоциации ионогена в полимерах с низкой диэлектрической проницаемостью обычно не равна единице. [c.37] Например, для солей типа КС1 в ацетате целлюлозы 1 = 0,02 0,6 [49]. Степень диссоциации Сп(КОз)2-ЗНгО в диоксане и растворе сополимера стирола с а-метилстиролом в диоксане составляет 10 —10 . Непосред-о гпа ственные определения концентрации ионов в по- лимерных диэлектриках весьма затруднены из-за их малого содержания. Так, если электропроводность составляет 10 См/м и обусловлена однозарядными ионами ( = = 1,6-10 Кл), то при подвижности ионов X = 10 м /(В-с) концентрация ионов равна примерно /г = 10 м . [c.38] В связи с тем что ионогенные молекулы в полимерах при обычных условиях диссо1(иированы не полностью, нагревание приводит, согласно уравнению (36) к дополнительной диссоциации. Остер, счит я, что энергия активации электропроводности равна сумме значений энергии активации подвижности и энергий диссоциации для последней в случае пластифицированного поливинилхлорида получил значения 75,6—138,6 кДж/моль (18—33 ккал/моль) [52]. Однако эти значения нельзя считать достаточно надежными, так как автор [52] предполагал, что энергия активации для подвижности иона равна таковой для диффузии молекул пластификаторов. Кроме того, расчет IV проводился в области высокоэластического состояния, где зависимости lgy— /T и lgD— .IT криволинейны. [c.38] Следует учитывать, что насыщенные углеводороды, согласно общей теории кислот и оснований могут диссоциировать с образованием протонов. Такая диссоциация доказана в углеводородах при изучении изотопного обмена. Степень диссоциации = 10 — 10 молекул полиэтилена приводит к электропроводности порядка 10 См/м, если подвижность протонов равна 10 м (В-с). Этот источник ионов может играть главную роль в хорошо очищенных полимерах. [c.38] Вернуться к основной статье