ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Асимметрический синтез путем присоединения симметричного реагента к непредельным оптически-активным соединениям из "Асимметрический синтез" Асимметрические конденсации оптически-активного соединения с неактивным (и не рацемическим) соединением, сопровождающиеся последующим выделением асимметризующего реагента из продуктов реакции, изучены в большей степени. [c.19] Этот пример, однако, нельзя рассматривать, вопреки мнению авторов , даже как попытку осуществления асимметрического синтеза, так как компоненты реакции уже содержали диссимметрические атомы углерода. [c.19] После удаления ментола продукт не обладал оптической активностью. [c.19] Поэтому данный пример следует рассматривать скорее как асимметрическое разложение рацемата, чем как асимметрический синтез . [c.20] Такая трактовка подтверждается еще и тем, что рацемический энолят П, реагируя с (+)-р-октилнитритом, дает промежуточное соединение П1, содержащее еще один диссимметрический центр. Поскольку присоединение идет до окончания реакции, переходный комплекс ПI должен представлять собой смесь равных количеств диастереоизомерных форм, из которых удаление асимметрического реагента идет избирательно. [c.20] Обработка а-тетралона (+)- или (—)-2-октилнитритом в аналогичных условиях приводит к неактивному продукту . [c.21] Приведенные примеры также не отвечают строгому определению асимметрического синтеза, так как в исходной молекуле циклогексанона диссимметрический центр уже существовал до реакции (если принять механизм реакции, разобранный выше). Кроме того, при асимметрических синтезах индуцирующий асимметрию реагент должен быть регенерирован. Тогда как в приведенных примерах из оптически-активных эфиров по окончании реакции получался октанол-2, который хотя и остался оптически-активным, однако образовался с затрагиванием центра диссимметрии. Можно предположить, что в этих примерах оптическая активность продуктов реакции обусловлена асимметрией аци-формы нитрозо- и нитросоединений, образовавшихся в присутствии активных октилнитрита и октилнитрата. [c.21] Эти примеры не являются строго асимметрическими синтеза ми, так как промежуточное соединение I состоит, по-видимому из равных количеств двух диастерео изомеров, которые декарбок силируются с неравными скоростями, что и приводит к преобла Данию одного диастереоизомера в соединении II. [c.23] Ниже описана методика проведения реакции. [c.23] В 1948 г. А. Королев и В. Мур осуществили новую асимме-рическую реакцию—диеновый асимметрический синтез. [c.24] Применение моно-(—)-ментилового эфира малеиновой кислоты в реакции с бутадиеном приводит к той же кислоте с [а] = +11,65°. [c.25] По-видимому, при реакции происходит изомеризация малеиновой кислоты в фумаровую. [c.25] Продукт после удаления ментола имел [а] =—2,0°. [c.25] После удаления бруцина полученная метилэтилуксусная кислота обладала оптической активностью (а ,=—1,7°) и содержала 55% (—)-вращающего и 45% (+)-вращающего антиподов (избыток—10% одного из антиподов). [c.25] При изменении условий опыта (разложение соли при 120° в вакууме) получается более чистый продукт, содержащий 25,8% избытка (—)-вращающего антипода. [c.25] Следовательно, исходная кислота в растворе уже содержит диссимметрический атом углерода еще до соединения кислоты с бруцином. [c.26] Вернуться к основной статье