ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамика гальванического элемента Приложение к решению некоторых конкретных задач Нормальный элемент из "Теоретическая электрохимия Издание 3" Если растворы достаточно разбавлены, то [Н2О] 1. Подставив значения активностей всех участников реакции в выражение П для нестандартных условий, можно найти величину э. д. с. [c.279] Общая теория гальванических элементов и собственных потенциалов отдельных электродов, изложенная в ряде предыдущих параграфов, позволила вывести уравнения, связывающие величину э. д. с. элемента или потенциала электрода с концентрацией веществ, непосредственно участвующих в окислительно-восстановительной реакции. Изменение концентраций участников реакции вызывает изменение выражения под логарифмом и, следовательно, приводит к изменению величины э. д. с. Собственные потенциалы металлов зависят от концентрации катионов этих металлов в растворе, но не зависят от концентрации анионов. Так, например, если серебряный электрод находится в растворе AgNOз, то концентрация (активность) [Ag ] определяет величину фдв. Добавка к такому раствору какой-нибудь другой соли азотной кислоты, например ЫаМОз, приводящая к увеличению концентрации аниона КОз, не должна сказываться непосредственно на величине фАе. Такие электроды называют обратимыми относительно катиона или электродами первого рода. [c.279] Если электрод находится в насыщенном растворе своей соли, то потенциал его определяется концентрацией катионов в растворе, но изменение концентрации аниона тоже вызывает изменение величины потенциала. Примером может служить серебряный электрод в насыщенном растворе хлористого серебра. Для насыщенного раствора должно соблюдаться постоянство произведений концентраций ионов, т. е. [c.280] Легко видеть, что в обоих случаях потенциал металлического электрода является функцией концентрации именно катионов металла. Тот факт, что в насыщенных растворах существует зависимость (VI,20), никак не влияет на природу электродов. Их обратимость относительно аниона существует не в силу химических особенностей совершающихся на электродах окислительно-восстановительных процессов, а лишь вследствие того, что растворы солей насыщены. [c.280] К электродам второго рода надо было бы относить все металлические электроды, погруженные в насыщенные растворы своих солей. [c.281] Обратимость относительно аниона свойственна не только электродам, рассмотренным выше, но и многим газовым электродам, получающимся при насыщении поверхности инертного металла (обычно платины) газами, способными, восстанавливаясь, образовывать анионы, переходящие в раствор (например lg— 2СГ, Вга — 2Вг и т. д.). Естественно, что для таких электродов потенциал определяется концентрацией соответствующих анионов, ибо последние являются непосредственными участниками окислительно-восстановительной реакции на электроде. [c.281] ТЕРМОДИНАМИКА ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА. [c.282] Зависимость э. д. с. элемента от концентрации растворов показывает, что, используя одну и ту же химическую реакцию, например окисление цинка катионами меди, нельзя получить два элемента с совершенно одинаковой э. д. с., если концентрации (активности) электролита в них не будут строго тождественны. [c.282] Однако в ряде случаев необходимо пользоваться элементом, э. д. с. которого точно известна и по возможности не зависит от случайных погрешностей изготовления растворов. Таким элементом пользуются, например, при потенциометрическом измерении э. д. с. (гл. V, 9). Очевидно, что если построить элемент, содержащий насыщенные растворы в присутствии избытка растворенных веществ, то концентрация последних будет всегда одинакова, если только температура будет постоянна. Погрузив элемент в термостат, можно легко обеспечить постоянство температуры с точностью до 0,1°. Используя же термостаты с точной регулировкой температуры, можно получить колебания, не превышающие 0,06° ( 0,03°). Такие колебания оказывают ничтожное влияние на концентрацию насыщенных растворов, что обеспечивает хорошую воспроизводимость э. д. с. Отклонения в величине э. д. с. могут быть вызваны также загрязнением поверхности электродов продуктами окисления их (например пленками окиси). Поэтому для стандартных элементов нужно брать металлы, не склонные к окислению на воздухе. Кроме того, во избежание ошибки, происходящей от присутствия примесей других металлов в электродах, нужно пользоваться металлами, легко поддающимися очистке, получение которых в весьма чистом состоянии не представляет особых трудностей. Наконец, стандартный элемент должен давать достаточно большую э. д. с. [c.282] Ртутно-кадмиевый нормальный элемент (рис. 52) является в настоящее время наиболее распространенным. [c.284] Вернуться к основной статье