ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электролиз Течение электролиза из "Теоретическая электрохимия Издание 3" Все рассмотренные ранее закономерности, связывающие плотность тока со сдвигом потенциала, все уравнения кинетики электродных процессов, особенности строения двойного слоя и изменения его с поляризацией найдены именно нри изучении прохождения тока через два электрода и раствор электролита. Но рассмотрение этих явлений в гл. VIII—XI велось по частям, применительно к какому-либо одному электроду, поляризованному катодно или анодно. [c.532] как протекают процессы на отдельных электродах, т. е. располагая данными, позволяющими построить анодную и катодную ветви суммарных поляризационных кривых для каждого из электродов, легко рассмотреть протекание электролиза. В зависимости от состава раствора электролита и от величины поляризации электродов будут совершаться те или иные электродные реакции. Но во всех случаях эти реакции и скорость их протекания должны определяться положением и формой поляризационных кривых. Поэтому для рассмотрения электролиза нужно разобрать некоторые типичные случаи, пользуясь поляризационными кривыми. [c.532] Рассмотрим сначала простейший случай электролиза соли, катион которой имеет в растворе равновесный потенциал более положительный, чем катион водорода, а анион имеет потенциал более положительный, чем кислородный в этом же растворе. [c.533] Примером может служить раствор хлорной меди. Пусть два медных электрода погружены в раствор этой соли. Очевидно, что они должны иметь одинаковые потенциалы фравн. если ничто не нарушает равновесия. На поверхности каждого из таких электродов установятся скачок потенциала, отвечающий равновесию, и определенный ток обмена, выражающий скорость перехода ионов меди в раствор, равную скорости обратного восстановления их СиТ Си . [c.533] Отклонение потенциалов электродов от равновесных значений вызовет протекание электродных процессов на катоде начнется восстановление катионов меди, на аноде — окисление меди, т. е. переход катионов ее в раствор. Достаточен самый малый сдвиг потенциалов от равновесного, чтобы оба эти процесса начались со скоростью, определяемой уравнениями кинетики электродных процессов. [c.533] Вместе с тем, в электрическом поле между электродами, возникшем за счет внешнего источника э. д. с., начнется движение ионов. Движение ионов возникает и за счет диффузии, происходящей вследствие изменения концентрации ионов у поверхности электродов. Роль диффузии и электрического переноса была подробно рассмотрена в гл. X. [c.533] У анода же, вследствие перехода ионов Си в раствор и переноса ионов СГ в анолит, концентрация соли возрастает. [c.534] Рассмотрим электролиз раствора хлорной меди при помощи поляризационных кривых, показанных схематически на рис. 136. Здесь АК — поляризационная кривая для меди, фр вн — равновесный потенциал меди в растворе данной концентрации. Пока цепь электролизера разомкнута, тока нет и потенциалы обоих электродов одинаковы и равны фравн- После замыкания цепи потенциал катода принимает значение ф, а потенциал анода фд. При этом на электродах начинаются реакции, идущие со скоростью, определяемой силой катодного / и анодного тока. [c.534] Очевидно, что силы токов / и 1 должны быть равны, поскольку электроды соединены последовательно. Таким образом, во всех случаях сила катодного тока должна быть равна силе анодного и просто силе тока /, отсчитанной по измерительному прибору, включенному в цепь электролизера. [c.534] При установившемся процессе электролиза потенциалы электродов остаются неизменными во времени, хотя и неравновесными. Сдвиги потенциалов от равновесного значения в катодную и анодную стороны в общем случае не равны друг другу — они зависят от наклона катодной и анодной поляризационных кривых. Сдвиги потенциалов всегда таковы, чтобы было обеспечено равенство сил анодного и катодного токов. [c.535] Ввиду того, что величина поверхности катода и анода в общем случае может быть неодинакова, в данном примере мы рассматриваем зависимость потенциалов от силы, а не от плотности тока. Но так как уравнения кинетики дают связь между потенциалом и плотностью тока, то на том электроде, поверхность которого меньше, плотность тока будет больше и, следовательно, он будет более поляризован. [c.535] Левее поляризационной кривой для меди на рис. 136 изображена катодная поляризационная кривая для водорода. Она лежит левее, так как равновесный потенциал водорода при данном значении pH раствора отрицательнее, чем фра н для меди. Правее показаны анодные кривые для СГ и ОН, равновесные потенциалы которых положительнее, чем фравн ДЛя меди. [c.535] Из рис. 136 видно, что при некоторой разности потенциалов между электродами, которая определяет значения Дф и Лфа и равна = Фа — фк, единственной возможной катодной реакцией является восстановление меди, а анодной — окисление ее. Другие электродные реакции — восстановление ионов Н и окисление ионов ОН или СГ — возможны только при значительно более высокой поляризации электродов. Если известны равновесные потенциалы для всех видов ионов, присутствующих в растворе, и ход соответствующих поляризационных кривых, то всегда можно предвидеть, каковы будут продукты электролиза при данных значениях Аф и Аф . [c.535] Характер кинетики катодного и анодного процессов может быть различен. Так, на одном из электродов процесс может протекать в области электрохимической, на другом — в области диффузионной кинетики. В частности возможно, что катод будет находиться в условиях предельного тока. Подобный случай схематически изображен на рис. 137. [c.535] При достаточно большой э. д. с. поляризация катода может настолько возрасти, что начнется совместное восстановление металла и водорода (гл. XI, 4). Это увеличит общую силу тока на катоде, а следовательно должно вызвать сдвиг потенциала анода в более положительную сторону, чтобы сохранилось равенство катодного.и анодного токов. [c.536] В рассматриваемом примере на аноде происходит окисление металла, т. е. переход его ионов в раствор. Однако, если за счет тех или иных причин потенциал анода примет достаточно высокое положительное значение, то переход ионов металла в раствор может очень сильно замедлиться или вовсе прекратиться. При этом начнется окисление ионов ОН и анод перейдет в пассивное состояние. Пассивирование анода сопровождается уменьшением силы тока, а следовательно уменьшается сила тока и на катоде. Пассивирование анода при электролизе может представлять явление весьма нежелательное. Пассивность металлов будет подробно рассмотрена ниже (гл. ХП1, 3). [c.537] Разберем теперь более сложный случай электролиза, например электролиз раствора сернокислого натрия. В таком растворе имеются ионы Ма и 804 кроме того, вследствие диссоциации воды, — катионы Н и анионы ОН. На основании рис. 138 можно заключить, что наименьшего отрицательного потенциала требует восстановление ионов водорода. Восстановление ионов натрия возможно при столь большом сдвиге потенциала в отрицательную сторону, что он практически достижим только при очень высоком перенапряжении восстановления водорода, например на ртутном катоде. При этом потенциал катода, необходимый для разряда ионов натрия, заметно уменьшен за счет образования амальгамы (гл. XI, 5), что имеет решающее значение. [c.537] Наименьшего положительного потенциала требует окисление ионов ОН с образованием Оз. Окисление же аниона серной кислоты (504 — 2е — ЗгО в), при котором образуется анион надсер-ной кислоты, требует значительно большего сдвига потенциала и в обычных условиях электролиза не наблюдается. [c.537] Электролиз подобного раствора существенно отличается от электролиза хлорной меди, рассмотренного выше, тем, что здесь электродами не могут быть вещества, непосредственно участвующие в реакциях. В этом случае мы имеем электролиз с инертными электродами. [c.537] Тогда начнется электролиз — на катоде будет восстанавливаться водород, на аноде будет окисляться гидроксил. [c.538] Вернуться к основной статье