ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Предисловие I Предисловие авторов б Список основных обозначений из "Современная электрохимия. Фотоэммисионные явления " Электронная фотоэмиссия (внешний фотоэффект) т. е. переход электрона, поглотившего энергию излучения, из твердого тела во внешнюю среду, была открыта Герцем в 1887 г. и впервые подробно исследована Столетовым. Электронная фотоэмиссия на границе металл—вакуум широко изучается как в теоретическом, так и в экспериментальном отношении уже в течение многих десятков лет [1—5]. Полученные при этом результаты сыграли важную роль в развитии современной физики в целом и, в частности, физики твердого тела. Внешний фотоэффект и сейчас является одним из важнейших источников информации об особенностях строения твердых тел и тонких пленок, а также о свойствах границ раздела металл—диэлектрик и металл—полупроводник [6—8]. [c.9] В последние годы начаты исследования многоквантовой фотоэмиссии с использованием лазеров [9]. [c.9] В то же время межфазные электронные переходы под действием света на границе металл — раствор электролита стали систематически изучать лишь сравнительно недавно, хотя история исследования так называемых фотовольтаических явлений насчитывает уже более 130 лет. Еще в 1839 г., т. е. задолго до открытия Герца, Беккерель обнаружил, что потенциал ряда металлических электродов, помещенных в растворы солей, кислот и оснований, изменяется при освещении электрохимической ячейки [10]. Этот эффект, названный эффектом Беккереля , представляет собой в общем случае достаточно сложный комплекс различных по своей природе явлений, и лишь сравнительно недавно удалось выделить отдельные его составляющие. Среди относительно ранних исследований фотоэффекта в электрохимических системах, обзор которых содержится в [И], следует отметить работу Боудена [12], который обнаружил изменение потенциала ртутного катода в растворах серной кислоты при освещении. Позднее Хиллсон и Райдил [13] исследовали аналогичный эффект на никелевом, серебряном и медном электродах. [c.9] Берг [17, 18], исследовавший действие света на ртутный капельный электрод , выдвинул концепцию так называемого горячего электрода. Появление в электрохимической системе фототока он объясняет тем, что поглощение света увеличивает энергию электронов внутри металла, делает их горячими . На таком горячем электроде повышается вероятность перехода электронов из металла на ионы или молекулы раствора, что, в свою очередь, увеличивает скорость электрохимических реакций, которые в темноте по тем или иным причинам заторможены. В системе возникает избыточный, по сравнению с темповым, электрический ток, т. е. фототок. [c.10] Согласно предположению Гейровского [19, 20], появление фототока связано с разложением под действием света поверхностного донорно-акцепторного комплекса, образованного металлом электрода и молекулами растворителя или растворенного вещества. В результате поглощения кванта света достаточной энергии возможен разрыв химических связей в комплексе, сопровождающийся переходом образовавших эти связи электронов либо на электрод (анодный фототок), либо на адсорбированную частицу (катодный фототок), которая после разрыва связи покидает поверхность электрода. [c.10] Направление переноса электронов, т. е. знак фототока, зависит от природы адсорбата, а также от потенциала электрода, определяющего его относительный энергетический уровень. [c.10] Следует указать, что представления о фотосорбции или фоторазложении поверхностных соединений как элементарном акте процесса взаимодействия излучения с электродом были впервые сформулированы в работах Веселовского [21]. [c.10] Три рассмотренных механизма не исчерпывают все возможности возникновения фототока, а также не исключают полностью цруг друга. Тот или иной механизм оказывается преобладающим в зависимости от конкретных условий проведения эксперимента. Как будет показано ниже, существует широкая область потенциалов электрода и частот излучения, когда именно электронной фотоэмиссии принадлежит определяющая роль в суммарных наблюдаемых фотонроцессах. Подчеркнем, что обоснование фото эмиссионной концепции связано с тщательным теоретическим и экспериментальным изучением всего комплекса спектральных и вольтамперных характеристик фототоков, зависимости их от концентрации акцепторов (см. ниже) и т. п., поскольку такие экспериментально наблюдаемые свойства, как безынерционность, наличие порога ( красной границы ) эффекта, пропорциональность тока интенсивности света, могут быть по отдельности объяснены в рамках каждой из приведенных выше гипотез. [c.11] Остановимся теперь на общей физической картине рассматриваемого сложного процесса. Первой его стадией является переход возбужденных светом электронов из электрода в раствор, т. е. собственно фотоэмиссия. [c.11] Качественные особенности фотоэмиссии в растворы электролитов, отличающие ее от эмиссии в вакуум и диэлектрики, обусловливаются прежде всего тем, что на межфазной границе металл — заствор электролита формируется двойной электрический слой 26, 27]. Одну из обкладок простейшего двойного слоя образует заряд, находящийся на поверхности металла, а другую — ионы в растворе. Ионную обкладку можно условно разделить на две части. Плотная часть образована ионами, вплотную притянутыми к поверхности металла, размеры ее обычно порядка атомных. Вторая часть, диффузная, образована относительно свободными ионами, находящимися на расстояниях от поверхности металла, превышающих их радиус. В диффузной части двойного слоя устанавливается статистическое распределение, при котором концентрация ионов одного знака — противоположного знаку заряда металлической обкладки — возрастает по мере приближения к поверхности, а концентрация ионов другого знака убывает. [c.11] В системе металл—вакуум падение приложенного потенциала растянуто на все межэлектродное пространство. Поэтому, если к границе металл—вакуум приложить разность потенциалов порядка нескольких вольт (характерную для системы электрод-раствор электролита), она, относительно равномерно рассредоточившись на макроскопическом расстоянии, не вызовет практически никаких изменений на расстояниях порядка толщины собственно межфазной границы. [c.12] Второе отличие границы металл—раствор состоит в том, что, благодаря наличию двойного слоя, состоящего из заряженных частиц, здесь можно ожидать полной или частичной экранировки сил собственного изображения, действующих на эмиттирован-ный электрон. Как будет показано ниже, закономерности фотоэмиссии существенно зависят от характера спадания с расстоянием дальнодействующих сил изображения, в соответствии с чем зависимость фототока от частоты излучения при эмиссии в электролит должна отличаться от соответствующей зависимости при эмиссии в вакуум. [c.13] Акцепторами могут служить, например, ионы НзО , КОд, КОа, катионы многих металлов, молекулы О2, МгО, СО, ацетона, акрилонитрила и др. Потенциал электрода, из которого эмит-тируются электроны, обычно таков, что в отсутствие акцепторов сольватированные электроны, в основном, возвращаются на электрод и захватываются его поверхностью. Следствием этого является значительное уменьшение регистрируемого фототока. Поэтому, в отличие от системы электрод—вакуум, где эмиттированные электроны переносятся от фотокатода к аноду под действием приложенной разности потенциалов, в растворах электролитов установившиеся фототоки можно экспериментально исследовать лишь в присутствии акцепторов. [c.14] В более общем случае (например, при протекании одновременно нескольких реакций на электроде, а также вторичных реакций в объеме и т.д.) картина может оказаться еще более сложной. [c.14] В действительности ситуация, конечно, сложнее, и принятые модельные предположения, вообще говоря, нуждаются в обосновании. Более подробное рассмотрение поведения электронов в электролитах необходимо также в связи с тем, что в реальных системах какая-то часть эмиттированных электронов не успевает захватиться акцепторами и возвращается обратно на элек-трод-эмиттер, что влияет на величину измеряемого на опыте фототока. Остановимся в этой связи в самых общих чертах на сложившихся к настоящему времени качественных представлениях о поведении электронов в жидкостях [29—33]. [c.15] Модельные представления, принимаемые в радиационной химии полярных сред, основаны, с одной стороны, на экспериментальных результатах, с другой — на теоретических заключениях, заимствованных из физики конденсированных сред. Считается, что в таких средах, как водные растворы электролитов, существует два качественно различных типа неравновесных электронов (квазичастиц), описываемых делокализованными и локализованными волновыми функциями. Электроны первого типа могут непосредственно переносить электрический ток, а электроны второго типа — только при совместном движении с центрами локализации или путем перескоков (эстафеты). Соответственно, подвижность локализованных электронов много меньше подвижности делокализованных. [c.15] Остановимся теперь на связанных состояниях электронов в растворах. Электроны в таких состояниях называют сольватж-рованными электронами, в отличие от делокализованных электронов, называемых обычно сухими или квазисвободными. Связанные состояния были обнаружены впервые более ста лет назад в металл-аммиачных растворах. В случае водных растворов электролитов такие электронные состояния играют, согласно существующим представлениям, важнейшую роль в кинетике радиационно-химических превращений. Физико-химические свойства и реакционная способность сольватированных электронов подробно рассмотрены в ряде обзоров [29—33, 36]. [c.16] Вторая часть, включающая четвертую и пятую главы, посвящена главным образом непосредственной экспериментальной проверке развитых теоретических представлений. В главе 4 проанализировано согласие с опытом основных следствий теории собственно фотоэмиссии. Глава 5 посвящена экспериментальному исследованию поведения электронов в растворах, сопоставлению результатов эксперимента с расчетами, проведенными в главе 3, и анализу пока еще немногочисленных выводов о закономерностях замедления и сольватации эмиттированных электронов в растворе. [c.17] Последняя часть книги содержит описание исследований различных явлений на границе раздела электрод—электролит с помощью метода фотоэлектронной эмиссии. [c.17] Вернуться к основной статье