ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электросинтез перхлоратов, хлорной кислоты и хлорного ангидрида из "Успехи в области электросинтеза неорганических соединений " Перхлораты и хлорная кислота широко применяются как окислители в пиротехнике, в производстве ракетных топлив [188]. В 1966 г. мировое производство перхлоратов достигало 100 тыс. т/год [70]. Хлорная кислота используется для получения перхлоратов, в гальванопластике и других областях техники [188]. [c.45] В цитируемой книге крупного американского специалиста в области кислородных соединений хлора И. Шумахера [188] рассмотрены работы по электросинтезу перхлоратов и хлорной кислоты, опубликованные до 1958 г. В последующие годы появились довольно многочисленные статьи и патенты по вопросам механизма и кинетики анодных процессов [48, 189—208], технологии производства перхлоратов [77, 131, 209—217] и конструкциям электролизеров для их получения [34, 35, 146, 160, 173, 218, 219]. [c.45] Большинство технологических процессов разработано для электросинтеза перхлората натрия, однако описаны и процессы получения перхлоратов лития [209] и калия [177, 211]. Электрохимический синтез хлорной кислоты изучен сравнительно мало [190, 194, 195, 197]. [c.45] При этом скорость разряда ионов СЮ , по мнению некоторых авторов [204], замедлена. Возможно, что на аноде из двуокиси свинца процесс протекает по другому механизму [205]. [c.46] По мнению других авторов, на промежуточной стадии образуются радикалы IO3, затем превращающиеся в ионы IO4 [204]. [c.46] Во многих случаях исследования в области кинетики и механизма анодных процессов тесно увязываются с изысканием оптимальных условий электросинтеза перхлоратов [204, 205]. [c.46] Если раньше основным материалом для изготовления анодов, применявшихся в производстве перхлоратов, была платина [188], то в настоящее время все большее внимание уделяется анодам из двуокиси свинца, электроосажденной на титановую или графитовую основы [205, 206, 212—217] и анодам из платинированного титана [204, 205]. [c.46] РЬОз достигается при значительно менее положительных потенциалах, чем на платинированном аноде. Снижение выхода по току перхлората при повышении анодного потенциала сопровождается резким увеличением выхода кислорода, что видно из рис. 24, на котором приведены парциальные кривые. Для сравнения приведены соответствующие кривые, снятые на платиновом аноде [206]. [c.47] Подавление процесса образования перхлората на анодах из PbOg в присутствии бихромата отмечалось и при использовании их в электросинтезе хлоратов окислением хлоридов [126]. В то же время в присутствии фторида натрия потенциал анода из двуокиси свинца резко возрастает во всем изучавшемся интервале плотностей тока и соответственно повышается выход по току перхлората [212]. Отмечается, что в присутствии бихромата натрия увеличивается скорость выделения кислорода на аноде из PbOg [204], чем, по-видимому, и объясняется уменьшение выхода по току перхлората натрия. [c.49] Практически важны исследования влияния температуры электролита на выход по току перхлората. На рис. 27 представлены кривые зависимости выхода по току перхлората от конверсии Na lOg на аноде из двуокиси свинца [212] при различных температурах электролита. Из этих данных следует, что электролиз с анодами из РЬОа целесообразно вести при повышенных температурах электролита. [c.49] Существенные изменения конструкций электролизеров ДЛЯ получения перхлоратов вызвало появление биметаллических анодов и анодов из двуокиси свинца. В первом случае предусмотрено биполярное включение электродов [144, 160, 161]. Новые анодные материалы позволяют создавать универсальные электролизеры, пригодные для получения не только перхлоратов, но и хлоратов и гипохлоритов [34, 75, 144, 160, 173]. Универсальность конструкций, снабженных анодами с высоким перенапряжением выделения кислорода, дает возможность проводить электросинтез перхлоратов непосредственно из хлоридов, т. е. совмещать стадии получения хлората и перхлората [214—216]. [c.50] Толщина покрытия РЬОа на графитовой основе составляет 2 мм [214]. Выход по току перхлората, как следует из приведенных выше данных, все же ниже, чем при получении перхлората из хлората, даже с учетом того, что и ЫаСЮз получается не со 100%-ным выходом. [c.51] Описанию конструкций электролизеров для получения перхлората посвящено сравнительно небольшое количество работ. Преимущественно рассматриваются конструкции с анодами из электроосажденной двуокиси свинца. Одна из таких конструкций представлена на рис. 28 [2191. [c.51] Другая конструкция электролизера, в котором возможно проводить электросинтез перхлората непосредственно из хлорида, представлена на рис, 29 [34, 35]. Анод — графитовый стержень 2, покрытый РЬОа, помещен в стальной цилиндрический корпус 3, служащий катодом, Днище 4 электролизера и крышка 1 изготовляются из полипропилена или полиметилметакрилата. [c.52] Схема включения электролизеров в серию представлена на рис. 30. В электролизеры, включенные в электрическую схему последовательно, подают раствор, содержащий 250 г/л Na l, 1—2 г/л NaF и имеющий pH = == 6,2—6,8 [34]. По электролиту электролизеры включены параллельно, т. е. электролит указанного состава подается одновременно в каждую ванну. Газы, образующиеся при электролизе в узком межэлектродном пространстве, увлекают раствор в трубопровод, где они отделяются от жидкости. Раствор поступает в сборник 2, снабженный охлаждающим змеевиком, откуда снова возвращается на электролиз. [c.53] Появление биметаллических анодов привело к разработке конструкций биполярных электролизеров для получения перхлоратов [161]. Одна из таких конструкций представлена на рис. 32. [c.54] Оптимальная температура в электролизере поддерживается путем пропускания воды через полость биполярных электродов. Охлаждающая вода перетекает из полости одного электрода в полость другого по трубам 6, т. е. движется противотоком электролиту. Температура раствора изменяется от 30 °С (вблизи штуцера для отвода электролита и ввода воды) до 60 °С в первой по ходу электролита ячейке. Электролизер состоит из 45 ячеек и рассчитан на нагрузку примерно 2500 А. Раствор, вытекающий из электролизера, содержит от 25 до 80 г/л хлората натрия, не вступившего в реакцию, и от 700 до 1100 г/л перхлората. [c.55] Высказывается предположение [161], что электролизер описанной конструкции может служить для электросинтеза хлоратов, органических соединений, йодной кислоты и для регенерации двухромовой кислоты. [c.55] Технологическая схема получения перхлоратов аммония и калия представлена на рис. 33 [162[. [c.55] Вернуться к основной статье