ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Другие случаи внутримолекулярных гидридных перемещений из "Реакции гидридного перемещения в органической химии" Инголд [92] считает, что не имея возможности сделать выбор между этими двумя механизмами... вопрос о миграции водорода можно не рассматривать ввиду отмеченной неопределенности происходящего процесса . [c.31] Внутримолекулярные гидридные переходы, вообще говоря, возможны не только к ионно-карбониевому центру. Вполне вероятно, что гидрид-ион может перемещаться и к поляризованному атому углерода, например, карбонильной группы. [c.31] Межмолекулярными гидридными перемещениями мы будем называть такие реакции, в результате которых один реагент теряет, а другой приобретает протон и пару электронов. [c.37] К сожалению, далеко не всегда активность стабильных ионов карбония достаточна для отрыва гидрид-иона. [c.37] Отрыв гидрид-иона от атома углерода удается наблюдать почти во всех классах органических соединений. В настоящее время имеются данные, позволяющие, хотя ц с различной степенью достоверности, сделать вывод о гидридной подвижности водорода в углеводородах, спиртах, алкоголятах, простых эфирах, металлоорганических соединениях, альдегидах, муравьиной кислоте и ее солях, аминах, нитросоединениях и в некоторых гетероциклических соединениях. [c.37] За работой Бартлетта с сотрудниками последовало значительное число исследований гидридной подвижности водорода в углеводородах. [c.38] Одноврехменно с изомеризацией в этом случае наблюдается также диспропорционирование [4, 5]. При действии на насыщенные углеводороды серной кислоты наряду с изомеризацией происходят диспропорционирование и самоалкилирование [6]. [c.40] Недавно Курсанову, Сеткиной и Фок [22] удалось доказать предполагавшийся ранее цепной механизм. Авторы сравнили скорость изотопного обмена водорода метилциклогексана в среде серной и трифторуксусной кислот со скоростью поглощения брома в тех же условиях. [c.42] При стационарном режиме, имеющем место в этом процессе, скорости всех элементарных стадий равны друг другу и, следовательно, скорость поглощения брома равна скорости образования иона карбония. Оказалось, что скорость изотопного обмена водорода приблизительно в 300 раз больше скорости поглощения брома и, следовательно, скорости образования иона карбония. [c.42] Таким образом, в алкиларилах гидрид-ион можно оторвать не только от третичного, но и от вторичного и даже от цервич-ного атома углерода, если образующийся при этом ион карбония достаточно стабилен. [c.44] Лучший выход насыщенного углеводорода был получен в реакции п-цимола с метилциклогексеном в присутствии серной или фтористоводородной кислоты, при соотношении л-цимола и метилциклогексена 2 1 образуется до 85% метилциклогексана [34]. [c.45] Когда исследователи прибавили к реакционной смеси алкил-циклоалкан (VI), то наряду с карбоновыми кислотами (VII), соответствующими введенному в реакцию олефину, образовались кислоты (VIII), соответствующие изопарафину (VI). [c.45] Вместо олефина Хааф и Кох использовали третичные спирты, образующие в условиях проведения опытов ноны карбония. Лучший выход карбоновой кислоты, соответствующий взятому изопарафину, получен для реакции между грег-бутиловым спиртом и метилциклогексаном. Выход метилциклогексилкарбо-новой кислоты достигал 72%. [c.46] Эйдус с сотр. [37—39] в развитие этого направления показал, что н-гексан не является в условиях реакции донором гидрид-иона. [c.46] Балабан и Неницеску [40] нашли, что при 50—150 ат цикло-алканы под действием хлористого алюминия реагируют с окисью углерода с образованием карбоновой кислоты и кетона. Авторы считают, что при действии хлористого алюминия сначала отрывается гидрид-ион и образуется ион карбония, который далее реагирует с окисью углерода так же, как и з случае Ха-афа и Коха. [c.46] Образовавшийся галоидный алкил превращается в углеводород по уже известной схеме. [c.48] Ссылаясь на неопубликованные экспери юнтальные данные, Джекман [51] указывает, что электронодонорные заместители повышают способность вещества к ионному дегидрированию. Используя значение о+, Брауде и др. [52] нашли значение р = —2,7. [c.50] Была вычислена методом ЛКАО МО энергия такого а-комплекса [53]. Качественный порядок энергий, вычисленный для ряда углеводородов, согласуется с представлением о двухступенчатом ионном механизме. [c.50] Линстед с сотр. [48] провел дегидрирование при действии хинонов многих гетероциклов, в том числе и природных гетероциклических веществ. [c.51] Вернуться к основной статье