ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электролиз в металлургии марганца из "Прикладная электрохимия" В отличие от других металлов, рассматриваемых в настоящей главе, 90—95% Добываел ого марганца применяется в черной металлургии для раскисления, обессеривания и легирования стали. Марганец легко взаимодействует с кислородом и серой и удаляется со шлаком, освобождая сталь и чугун от этих элементов. Для такой цели применяется иногда марганцевая руда, но чаще —ферросплавы марганца, выплавляемые из руд в электротермических или в доменных печах с углеродом в качестве восстановителя. [c.279] Марганец придает сталям твердость и другие важные качества. Он находит применение и для производства безжелезных сплавов с медью, никелем, алюминием, магнием и другими металлами. Для производства этих сплавов ферросплавы марганца непригодны, поэтому применяется марганец в виде металла той или иной степени чистоты. Производство элементов цинк-марганцевой системы (аноды из активизированной двуокиси марганца), химическая промышленность, стекловарение и сельское хозяйство (микроудобрения) потребляют 5% добываемого марганца. [c.279] К промышленным относят руды, содержащие 15% Мп, чаще его содержание достигает 25—50%. Основная масса марганца находится в природе в виде окисных минералов пиролюзита (МпОг), псиломелана (коллоидная форма МпОг) и др. часть марганца представлена карбонатными рудами (МпСОз — родохрозит), а также первичными силикатными рудами (Мп810з —родонит). [c.279] Марганец в рудах сопровождается обычно небольшими количествами железа, никеля, кобальта, цинка, а та-кже весьма нежелательного для металлургии фосфора. [c.280] Способы производства марганца. Металлический марганец получают восстановлением его различными восстановителями алюминием или кремнием (алюмотермический и силикотермический способы), в результате чего выделяемый металл содержит 88— 96% Мп (от MPI до МР4), а также электролизом (электрохимический способ, МРО 99,7% Мп). [c.280] В СССР и в Европе производство металла было впервые организовано по способу Р. И. Агладзе и под его руководством [28]. [c.280] Процесс гидроэлектрометаллургического получения марганца включает четыре стадии (для карбонатных руд — три) восстановительный обжиг, выщелачивание в кислом электролите, очистку и электролиз (см. табл. VHI-l). Использование попутных продуктов в настоящее время не имеет принципиального значения. Преимущества этого способа перед термическим заключаются в получении металла высокой чистоты, возможности использования руд с высоким содержанием фосфора, который не включается в металл, возможности использования бедных руд и отходов промышленности ферросплавов. [c.280] Для проведения процесса с практически приемлемым выходом по току требуется поддерживать pH электролита около 5—8. При таком pH, однако, происходит гидролиз соли марганца и появляется взвесь гидроокиси и основных солей марганца. При этом на катоде выделяется осадок, содержащий только 60—70% металла, остальное составляет гидроокись марганца. [c.280] При высоком pH электролита основное количество водорода образуется при разложении воды и восстановлении иона аммония. В результате последней реакции получается аммиак, с которым марганец дает растворимые комплексы типа Мп(ЫНз)п-504. Аммонийные соли и аммиак затрудняют образование твердой фазы. [c.281] Оптимальные значения параметров электролиза в значительной мере зависят от чистоты раствора и наличия в нем определенных микродобавок. Для сернокислых растворов высокой чистоты влияние параметров электролиза на выход по току показано на рис. 1Х-4. [c.281] Марганец может быть получен электролизом в виде двух модификаций пластичного — очень мягкого крупнокристаллического марганца модификации и хрупкого — твердого мелкокристаллического а-марганца. Электролитическая у-модификация марганца нестойка во времени и постепенно переходит в -модификацию. При соответствующих условиях обе эти модификации могут быть выделены с достаточно высоким выходом по току. [c.282] Из растворов смеси солей марганца и аммония без специальных добавок на катоде осаждается марганец у-модификации, причем выход по току при длительном электролизе достаточно чистого раствора может достигать 70—75%- При введении в раствор определенных микродобавок, из которых сейчас известны соединения серы, селена и теллура, на катоде образуется только -модификация марганца также с высоким выходом по току, достигающим 70% и более при достаточной очистке растворов от других примесей. [c.282] Механизм влияния микродобавок еще не установлен в достаточной мере. Помимо того что они способствуют образованию а-модификации, микродобавки значительно снижают чувствительность процесса электролиза к наличию примесей [30], высокой температуре и уменьшению концентрации в растворе [29]. [c.282] Анодный процесс весьма сложен. В слабокислой среде анолита образуются кислота и кислород при пониженной температуре электролита (30 °С) и высоких анодных плотностях тока (до 600 А/м ) здесь же протекает окисление Мп + с образованием аморфной двуокиси марганца. Чтобы избежать потерь марганца в виде МпОг, окисление марганца на аноде уменьшают путем применения анодов из сплавов свинца, поддержания определенных плотностей тока и т. д. [c.282] Как уже отмечалось, в отличие от цинка марганец не может быть получен с достаточным выходом по току из кислых растворов. Поэтому катодное и анодное пространства в электролизере разделяют проточной диафрагмой (см. рис. УП1-12) или же кислоту систематически нейтрализуют в электролизере. [c.282] Электролитический марганец получают в промышленности методом электроэкстракции в виде а-марганца. В качестве исходного сырья нашли применение окисные и карбонатные р ды марганца. [c.282] Для выщелачивания применяются чаны с пропеллерными мешалками. [c.283] Очистка электролита при получении марганца имеет большее значение, чем при электролизе цинка. Поэтому электролит подвергают глубокой очистке от наиболее вредных примесей. Ионы тяжелых цветных металлов, особенно никеля и кобальта, выводят из раствора в виде сульфидов л реже —ксантогенатов. Основная часть железа, алюминий, мышьяк, молибден и фосфор отделяются в виде гидроокисей и нерастворимых соединений еще на стадии выщелачивания при нейтрализации раствора. Осаждение может быть проведено с помощью Н28, (ЫН4)28 или аммиачной воды третьего сорта, содержащей (ЫН4)а8. [c.283] Допустимое содержание ионов примесей в электролите составляет 0,5 мг/л Со, 1 мг/л N1 и 5 мг/л Си. При совместном присутствии примесей содержание их должно быть еще меньше. Для предотвращения образования избытка Мп(0Н)2 значение pH при очистке не должно превышать 5. При pH 3 возможно образование токсичного сероводорода. Для полноты осаждения ионов тяжелых цветных металлов в раствор вводят избыток 82- по отношению к стехиометрнчески необходимому количеству. [c.283] Для получения а-марганца с невысоким содержанием серы продукты очистки — сульфиды металлов, элементарная сера, 8 — в соответствии с произведением растворимости Мп8 следует удалить фильтрованием или методом адсорбционной очистки, а затем ввести строго определенное количество соединений серы. При получении у-марганца соединения серы и остатки органических соединений должны быть тщательно удалены путем адсорбционной очистки гидроокисью и двуокисью марганца либо с помощью фотоэлектролиза. [c.283] Вернуться к основной статье