ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы МЕТОДЫ КАЧЕСТВЕННОГО МИКРОХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА Основы качественных микрохимических методов анализа из "Руководство по микрохимическим методам анализа " Принцип метода. В обычном макрохимическом анализе главнейшим признаком, по которому судят о наличии того или иного иона, является образование осадка при реакции между исследуемым раствором и реактивом. [c.5] Таким образом, основой микрокристаллоскопии является не факт образования осадка, а внещний вид образующихся при реакции кристаллов. В соответствии с этим легко сформулировать требование, которому должны удовлетворять реакции для того, чтобы быть использованными для микрокристаллоскопи-ческого обнаружения иона необходимо, чтобы продуктом реакции являлось весьма мало растворимое соединение, обладающее хорошо выраженной способностью к кристаллизации. [c.6] Характер кристаллических осадков. Образующиеся в результате реакций кристаллические осадки далеки от совершенства геометрических форм, различны по размерам и часто по цвету. На образование кристаллов влияют самые различные факторы. [c.6] Форма кристаллов зависит в первую очередь от природы образующих их веществ и от условий роста. Скорость осаждения и скорость кристаллизации в наибольшей мере влияют на правильность формы и размер кристаллов. При медленном осаждении образуются крупные, хорошо сформированные кристаллы. Замедление осаждения достигается применением малоконцентрированных растворов, в них скорость образования осадка меньше скорости формирования кристаллов. При осаждении из концентрированных растворов осадок выпадает быстрее, но образуются, как правило, нехарактерные, мелкие кристаллы, так как скорость образования осадка значительно больше скорости формирования кристаллов. Таким образом, для того чтобы получить кристаллические осадки с хорошо вы-раженным1[ крупными кристаллами, нужно всегда производить осаждение только из разбавленных растворов. Иногда оказывается возможным улучшить форму выпадающих осадков (особенно при быстрой кристаллизации) последующим пере-осаждением полученного осадка из растворов соответствующих кислот (перекристаллизацией). [c.6] Прибавление к анализируемому веществу соединений, понижающих растворимость выпадающих осадков (С2Н5ОН, ЫНз н др.), также вызывает изменение формы и размера кристаллов. Образование очень мало растворимых соединений (например, сульфатов свинца и бария, цианида и бихромата серебра и т. д.) приводит к быстрой кристаллизации и, естественно, к образованию нехарактерного осадка даже из разбавленных растворов. Поэтому замедление образования осадков — залог получения сформированных кристаллов. Это может быть достигнуто медленной диффузией растворов реактива й исследуемого раствора друг в друга или введением в реактив веществ, повышающих растворимость осадков. Обычно добавляются кислоты. Так, например, при осаждении иона СК- раствором нитрата серебра и иона раствором сульфата натрия в нейтральной среде образуются нехарактерные осадки. При подкислении же растворов азотной кислотой выпадают хорошо сформированные крупные кристаллы. Нужно, однако, помнить, что при подкислении изменяются не только размеры, но и форма выделяющихся кристаллов. Основным недостатком подкисления следует считать некоторое понижение чувствительности и относительное замедление выпадения осадков, что объясняется относительным повышением их растворимости. Наиболее часто в качестве замедлителей применяются концентрированные кислоты (азотная, серная и соляная) и растворы иодида и бромида калия. [c.7] Величина кристаллов зависит от концентрации осаждаемого иона в растворе чем меньше концентрация осаждаемого иона, тем меньше размеры выпадающих кристаллов. Кроме того, размеры и форма кристаллов в сильной степени зависят от характера осадителя и посторонних примесей. [c.7] В реакциях обмена, применяемых в микрокристаллоскопии, когда образуются малорастворимые кристаллические осадки. [c.8] Скорость роста возникших кристаллических зародышей сильно зависит от степени пересыщения, поэтому для стабилизации роста пересыщение нужно поддерживать постоянным. Однако это практически невозможно выполнить, так как малорастворимые соединения образуются очень быстро. В результате огранение кристаллов может быть нарушено и конечные кристаллы будут иметь неправильную форму. [c.9] В микрокристаллоскоппи для повышения пересыщения испаряют раствор непосредственно на предметном стекле. Это создает ряд трудностей при получении кристаллов определенной формы, которые не всегда удается преодолеть, и поэтому одно и то же химическое соединение может кристаллизоваться в разных кристаллических формах. [c.9] Для получения хорошо сформированных кристаллов необходимо процесс образования зародышей по возможности отделить от процесса роста кристалла. Это требование отчасти может быть выполнено,, если работать с ненасыщенными или насыщенными растворами, которые уже в ходе эксперимента становятся пересыщенными. [c.9] Современные теории кристаллизации дают удовлетворительное объяснение возникновения, роста и формирования кристаллов из газов, растворов и расплавов. Однако большинство из них предполагают кристаллизацию индивидуального вещества, образующего пересыщенный раствор в определенном растворителе, а не малорастворимого вещества, получающегося в реакции обмена, когда концентрация его в маточном растворе уже в начальной стадии кристаллизации становится ничтожной. [c.9] В первом приближении форму кристалла определяет форма возникающего в растворе кристаллического зародыша — элементарного кристаллика. [c.9] Изучение процессов кристаллизацпн н выделения твердой фазы показало, что для появления первичного зародыша недостаточно иметь пересыщенный раствор. Если такой раствор имеет достаточную степень чистоты, то кристаллические зародыши в нем не могут возникнуть сколь угодно продолжительное время, т. е. самопроизвольное появление центров кристаллизации невозможно. Такое относительно устойчивое состояние пересыщенного раствора называется метастабильным. Из состояния устойчивости он может быть выведен только при затрате определенной работы. Для перевода фазы, находящейся в метастабильном состоянии, в другую (в нашем случае — твер-,дую) необходимо, чтобы в первой появился зародыш этой другой фазы, который и перевел бы ее в более устойчивую стабильную (твердую) фазу. [c.10] Размер кристаллического зародыша (для простоты будем считать его шарообразным) связан со степенью пересыщения раствора, и между кристаллическим зародышем и пересыщенным раствором наблюдается равновесие. Особенностью такого равновесия является то, что одна из фаз находится в метаста-бильной, а другая — в стабильной области. Ширина метаста-бильной области определяется изменением размера равновесного зародыша новой фазы (от нулевого до макроскопического) и соответствующим возрастанием работы образования зародыша. Весьма удобный способ нахождения работы образования зародышей в различных условиях состоит в использовании термодинамических потенциалов. [c.10] Гиббс показал, что если масса пересыщенного раствора значительно больше массы кристаллического зародыша, то работа образования равна 1/3 свободной поверхностной энергии кристаллического зародыша (для шара) Л = (1/3)50 (5 — поверхность кристаллического зародыша). Если пересыщение очень мало, т. е. Се С, радиус и работа образования кристаллического зародыша должны быть бесконечно большими и система стабильна. При увеличении пересыщения радиус и работа образования быстро уменьшаются и устойчивость системы падает. [c.10] Кристаллический зародыш, возникающий внутри жидкости, должен иметь минимальную поверхностную энергию при данном объеме, т. е. должен иметь определенную форму. В случае определенной огранки кристаллического зародыща работа его образования складывается из свободной поверхностной энергии каждой грани зародыша А = ( ) 2,ЗгОг, где 5,- — поверхность, ог — поверхностное натяжение -й грани. Таким образом, равновесный кристаллический зародыш должен иметь при данной температуре определенный радиус. [c.11] Все эти рассуждения исходят из того, что изолированная система (насыщенный раствор), имеющая постоянную энергию, устойчива лишь тогда, когда при любом бесконечно малом изменении ее состояния энтропия уменьшается. В пересыщенном растворе при некоторых конечных изменениях состояния энтропия системы возрастает и последняя становится относительно менее устойчивой (переходит в метастабильное состояние). Если энтропия достигает конечной величины, происходит кристаллизация. [c.11] Образование устойчивых кристаллических зародышей при микрохимических реакциях обмена значительно облегчается тем обстоятельством, что взаимодействие растворов и образование кристаллического вещества происходят на предметном стекле, которое играет роль поверхности раздела. Если, кроме того, на предметном стекле имеются микротрещины, неровности и т. д., образование зародышей и последующий рост кристаллов будут происходить в первую очередь в этих местах, так как при этом работа образования зародышей минимальна и может быть отрицательной, т. е. возникновение их становится возможным даже в ненасыщенных растворах. [c.11] В микрокристаллоскопии отдельные зародыши образуются и тогда, когда пересыщение ниже критического. Это обусловлено тем, что растворы, изучаемые в микрохимии, всегда содержат несколько активных центров (посторонних частиц), которые облегчают образование кристаллических зародышей. [c.11] Для последующего роста кристаллов и их огранения в микрохимическом анализе недостаточно установить лишь факт вероятности образования зародышей в растворе в данный момент более важно знать скорость их образования, т. е. число зародышей, образующихся в единицу времени. Это значение можно установить по разности между числом зародышей, возникающих в растворе, и числом зародышей, распадающихся вследствие того, что их размеры были ниже критического. [c.11] Вернуться к основной статье