ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Присоединение к изолированной двойной углерод-углеродной связи из "Избранные главы органической химии" Для соединений этиленового ряда с общей формулой (1) постулируется, что атомы углерода, связанные кратной связью, находятся в состоянии sp -гибpидизaции. Гибридизованные, и поэтому эквивалентные, одна х- и две р-орбитали этих атомов находятся в одной плоскости на максимальном удалении друг от друга под приблизительно одинаковыми углами, больщими, чем тетраэдрический, и равными 120° (точнее, угол АСВ и соответственно угол ВСЕ, определенный методом электронографии, равны 116,7°). [c.6] Кроме того, вследствие перекрывания р-орбиталей длина двойной углерод-углеродной связи (0,134 нм) меньше, чем длина ординарной (0,154 нм). [c.7] Поскольку электроны, расположенные на негибридизован-ных р-орбиталях, находятся на больших расстояниях от ядер атомов углерода, чем электроны, расположенные на sp -op6n-талях, и вне плоскости, в которой расположена молекула, п-связь отличается высокой поляризуемостью и большой доступностью для электрофильных реагентов. Вследствие этого для алкенов в первую очередь характерны реакции с различными электрофильными реагентами. [c.7] По механизму а с электрофильными реагентами алкены взаимодействуют предпочтительно в том случае, если заместители А и В (или один из них) являются электронодонорными алкильными группами. Это вызывает поляризацию л-связи в исходном алкене, что благоприятствует образованию в качестве интермедиата карбокатиона (2). [c.7] По механизму б предпочтительно реагируют алкены симмет-ричного строения, причем наиболее однозначно, если заместители А и Е, или соответственно В и О, являются электроноакцепторными. [c.8] Механизм в, предполагающий промежуточное образование четырехчленного переходного состояния, наблюдается в редких случаях (например, при взаимодействии олефинов с ВНз, см. ниже). [c.8] Для выяснения механизма протекания реакции в зависимости от природы электрофильного реагента можно в качестве субстрата использовать циклоалкены (например, циклогексен или циклопентен) или такие алкены, при взаимодействии которых с электрофильным реагентом образуются соединения с асимметрическими атомами углерода (например, малеиновая и фумаровая кислоты). [c.8] Поскольку энергия диссоциации двойной углерод-углерод-ной связи (610 кДж/моль) на 90 кДж/моль меньше, чем сумма энергий двух ординарных связей (2-350 кДж/моль), я-связи в алкенах в большей степени, чем а-связи, способны к гомолити-ческому разрыву. Вследствие этого часть реакций присоединения по кратной углерод-углеродной связи протекает по гомоли-тическому механизму. [c.8] Если в несимметричном дизамещенном алкене (5) оба заместителя или один из них являются электроноакцепторными группами, то такие алкены способны реагировать с нуклеофильными реагентами. [c.8] Вернуться к основной статье