ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Роэенкранц, Азотнокислотный способ получения концентри- si рованной мышьяковой кислоты и на ее основе—мышьякового ангидрида и арсената кальция из "Неорганические инсектициды, фунгициды и зооциды Выпуск 147" Промышленный арсенат кальция получается двумя методами. Один метод основан на получении мышьяковой кислоты путем окисления белого мышьяка азотной кислотой с последующим осаждением арсената кальция суспензией гидроокиси кальция. Другой метод основан на окислении арсенита натрия в растворе кислородом воздуха в присутствии катализатора — сульфата меди. Арсенат кальция получается из раствора арсената натрия путем осаждения его суспензией гидроокиси кальция. [c.43] Свойства пентагидрата тетракальцийарсената резко отличны от свойств обычного арсената кальция. В частности, тетракальций арсенат имеет высокую растворимость в области высоких значений pH, вследствие чего он может быть использован вместо кислого арсената свинца. Согласно кривым растворимости в буферных средах, полученным при исследовании различных образцов арсената кальция тетракальцийарсенат имеет большие преимущества и представляет значительный практический интерес. Для снижения его ожигающих свойств предложено вводить в препарат сульфат цинка. Проведено исследование, которое позволило теоретически обосновать механизм влияния этой добавки на фитоцидные свойства арсената кальция. [c.44] Механизм образования тетракальцийарсената при повышенных температурах. [c.44] При этом только две трети всего едкого натра переходит в раствор, а одна треть его остается химически связанной с осадком. [c.45] Скорость последней реакции при содержании едкого натра в маточнике около 40—50 г/л чрезвычайно мала и становится приемлемой лишь при малой концентрации щелочи в растворе, т. е. вторая стадия процесса практически протекает лишь при обработке двойной соли водой. Вследствие этого полное использование щелочи для повторных циклов в технологическом процессе затрудняется из-за малой концентрации ее в маточнике, несмотря на полное ее извлечение. Поэтому прежде всего нужно было увеличить скорость второй стадии процесса в условиях высокой концентрации едкого натра в маточной жидкости. Скорость образования тетракальцийарсената, согласно результатам наших исследований, увеличивается с повышением температуры и концентрации гидроокиси кальция в растворе. Растворимость гидроокиси кальция с увеличением концентрации едкого натра, естественно падает. Поэтому практический интерес представляла лишь проверка возможности ускорения второй стадии процесса путем увеличения температуры при осаждении. [c.45] Ввиду того, что при температуре выше 60° устойчивой фазой являются лишь твердые растворы гидроокиси кальция в дигидрате трикальцийарсената, исследование было ограничено интервалом температур 40—60°. Опыты проводили в основном с раствором арсената натрия, полученным со Щелковского химического завода раствор содержал 72—75 г/л AS2O5. Часть опытов была проведена с арсенатом натрия, приготовленным нейтрализацией мышьяковой кислоты раствором едкого натра. [c.45] Осаждение проводили в стеклянном стакане, снабженном механической мзшалкой. К раствору арсената натрия после подогрева до желаемой температуры добавляли известковое молоко при непрерывном перемешивании. [c.45] Все образцы исследовали под микроскопом при увеличении в 600 раз. Для проверки полноты разложения двойной соли (в первых опытах), наряду с определением содержания АзгОв в готовом продукте, проверяли также содержание ЫаОН. Результаты опытов приведены в табл. 1. [c.46] Как видно из табл. 1, при температурах 40—50° получается тетракальцийарсенат, а при 55° — твердый раствор. Однако в некоторых опытах, проведенных при 50°, не всегда получались воспроизводимые результаты (опыт 14). Это наблюдалось чаще всего при гашении извести маточником с высоким содержанием ЫаОН. Температура 50° представляла наибольший практический интерес, поэтому были проведены дополнительные опыты по проверке причин получения невоспроизводимых результатов. [c.46] Как видно из приведенных в табл. 2 данных, в случаях приливания известкового молока с температурой 40—52° в два приема или в течение 15 мин. получается тетракальцийарсенат. При температуре известкового молока 55° в тех же условиях получается твердый раствор гидроокиси кальция в дигидрате трикальцийарсената. [c.47] Действительно наблюдения под микроскопом показали, что продукт, полученный в первых пяти опытах, состоит из прямоугольных призм в шестом опыте продукт оказался некристаллическим. [c.48] Из данных табл. 3 видно, что введение затравки как в сухом виде (опыты 107, 109, ПО), так и в свежеосажденном виде (опыты 108, 77) дает возможность повысить температуру реакции до 57—58°, а температуру известкового молока даже до 70°. Время, необходимое для полноты реакции вследствие этого сокращается с 1,5 часа до 45 мин. Полученные данные целиком согласуются с результатами, приведенными в нашей предыдущей работе , согласно которой при введении затравки кристаллов тетракальцийарсената в суопензию декалидрата трикальцийарсената в растворе гидроокиси кальция целиком снимается так называемый закрытый период кристаллизации. [c.48] Результаты проведенных опытов дали возможность разработать новый способ получения пентагидрата тетракальцийарсената. Способ заключается в следующем. К раствору арсената натрия с температурой 48—52° в отсутствие затравки и с температурой 50—57° в присутствии затравки (около 10%) добавляют известковое молоко с такой же температурой в два приема с интервалом в 10—15 мин. (или непрерывно в течение 15 мин.). Время реакции в первом случае (без затравки ) составляет 1,5 часа во втором случае — около 45 мин. Указанный порядок приливания известкового молока гарантирует воспроизводимость получения тетракальцийарсената. [c.48] При температурах более высоких, а именно при 55° в отсутствие затравки и при 65° в ее присутствии получаются твердые растворы гидроокиси кальция в дигидрате трикальции-арсената. [c.48] Для суждения о механизме реакции образования тетракальцийарсената из растворов арсената натрия при повышенных температурах, проведение всех предыдущих опытов сопровождалось систематическим наблюдением под микроскопом. С этой целью через каждые 3—4 мин. отбирали пробы осадка на предметное стекло пробы тотчас же рассматривали под микроскопом. Уже через 5—7 мин. после подачи извести в первый прием (2 моля СаО на 1 моль AS2O5) были видны крупные кристаллы, расположенные в одиночку и друзами. [c.48] В случае добавления всего известкового молока в один прием (т. е. 4 молей СаО на 1 моль AsaOs) картина несколько затемняется наряду с кристаллами двойной соли обнаруживается бесформенная, трудно различимая масса, представляющая собой, по-видимому, взвешенные частички гидроокиси кальция. Появление кристаллов двойной соли наблюдается во всем интервале исследованных температур — от 40 до 70°, но при 65° и выше кристаллы быстро исчезают (через 5—15 мин.). При добавлении второй части известкового молока или при добавлении всего молока в один прием, с течением времени при 40—60° начинается более или менее быстрое разрушение кристаллов двойной соли. Под микроскопом ясно обнаруживаются кристаллы с закругленными гранями, появляются обломки кристаллов, трещины и т. д. Наряду с этим в бесформенной массе начинают появляться более или менее быстро (в зависимости от температуры, концентрации щелочи в маточнике, наличия затравки ) зародыши новой фазы, которые затем переходят в прямоугольные призмы, характерные для пентагидрата тетракальцийарсената. [c.49] Таким образом, реакция образования тетракальцийарсената как при низких, так и при повышенных температурах проходит через стадию образования двойной соли и является результатом протекания нескольких процессов. Все процессы, как ясно свидетельствуют наблюдения под микроскопом, проходят через раствор. [c.49] Вернуться к основной статье