ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Магнийорганические соединения как нуклеофильные реагенты из "Избранные главы органической химии" Замещение при насыщенном атоме углерода. Как уже отмечалось выше (см. разд. 4.2). в молекуле реактива Гриньяра на атоме углерода, непосредственно связанном с магнием, создается избыточная электронная плотность, вследствие чего эти соединения способны к образованию ковалентной связи с атомами углерода, имеющими дефицит электронной плотности. [c.265] Иными словами, реактивы Гриньяра могут быть нуклеофильными реагентами (нуклеофилами) в реакциях нуклеофильного замещения (см. гл. 2). [c.266] Эту реакцию иногда используют при синтезе углеводородов с четвертичным атомом углерода. [c.266] Трудность протекания реакции нуклеофильного замещения галогена карбанионом реактива Гриньяра обусловлена следующими причинами. [c.267] например, гр г-бутилбромид и -иодид при взаимодействии с реактивами Гриньяра дают практически только изобутилен и КН. [c.269] Последняя реакция имеет препаративное значение, так как позволяет получать первнчные спирты с углеродной цепью, удлиненной на два атома углерода. [c.269] Образование структуры (16) легко объяснить, если допустить, что реакция идет через шестичленное переходное состояние (14). Появление изомера (17) можно объяснить, исходя из следующих соображений. У гомологов (18) аллилмагнийгалоге-нида л-электронная плотность вследствие +/-эффекта атома магния смещена таким образом, что избыточная электронная плотность появляется не только на атоме С-1, но и на атоме С-3. Вследствие этого реализуется возможность внутримолекулярного электростатического взаимодействия электронодефицитного атома магния с атомом С-3, приводящего к образованию четырехчленного цикла (19). [c.271] Методом ЯМР-спектроскопии удалось доказать, что сам аллилмагнийгалогенид действительно имеет структуру типа (19) с эквивалентными протонами обеих метиленовых групп. [c.272] Таким образом, продукт (17) может образоваться через переходное состояние (14), в котором магнийорганическое соединение реагирует с атомом С-3, а не С-1. [c.272] Естественно, вследствие +Л1-эффекта атома кислорода связь О—Аг при этом не разрывается. Повышенной реакционной способностью обладают простые аллиловые эфиры вследствие совместного влияния на атакуемый атом углерода двух электроноакцепторных групп — винильной и алкоксильной. [c.272] Сравнительно легко реактивы Гриньяра взаимодействуют как нуклеофилы с оксираном (20) и 1,2-эпоксипропаном, которые также относятся к простым эфирам. Их повышенная реакционная способность обусловлена большим угловым напряжением трехчленного цикла. [c.272] Пяти- и шестичленные кислородсодержащие циклические соединения, практически свободные от углового напряжения, в обычных условиях не взаимодействуют с реактивами Гриньяра. Поэтому тетрагидрофуран, наряду с диэтиловым эфиром, можно использовать в качестве растворителя в реакциях с участием магнийорганических соединений. [c.273] В более мягких условиях, используя рассчитанное количество реактива Гриньяра, из ортоугольного эфира можно получить ацеталь, который после гидролиза дает кетон. [c.274] Следовательно, с галогенидами таких металлов, как калий, натрий, литий и кальций, магнийорганические соединения не реагируют. [c.276] Действительно, если к готовому фенилмагнийиодиду добавлять эфирный раствор брома, в котором, как было показано, присутствует оксоний-катион, то бифенил образуется в качестве основного продукта. [c.276] Эти реакции находят широкое применение в синтетической практике, так как позволяют получать спирты разнообразного строения. [c.277] Чтобы избежать дегидратацию, не рекомендуется активировать реакцию получения магнийорганического соединения иодом. [c.277] Однако с помощью такой схемы не удается объяснить некоторые экспериментальные факты. [c.277] Вернуться к основной статье