ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ароматические субстраты из "Избранные главы органической химии" Бензол, Простейшим представителем ароматических субстратов является бензол, в молекуле которого в сопряжении находятся шесть я-электронов (в формуле Хюккеля п=1). [c.321] Все атомы углерода в бензоле находятся в состоянии зр -гибридизации. и поэтому молекула бензола представляет собой правильный плоский шестиугольник. Оси негибридизованных р-орбиталей каждого атома углерода, имеющих форму симметричной гантели, направлены перпендикулярно плоскости кольца, а боковое перекрывание орбитали каждого атома углерода с орбиталями обоих соседних атомов в отличие от сопряженных диенов осущестн.пяется в одинаковой степени вне плоскости молекулы (выше и ниже ее). [c.321] На самом же деле при озонировании реально существующего ксилола образуются все три продукта (глиоксаль метилгли-оксаль биацетил = 3 2 1). [c.322] Из всего сказанного выше следует, что наиболее часто используемая формула Кекуле с чередующимися ординарными и кратными связями условна и не полностью отражает истинное строение молекулы бензола. [c.322] Энергетический выигрыш при образовании ароматическо системы обусловливает повышенную устойчивость бензола по сравнению с алкенами и сопряженными нециклическими полие-нами к реакции присоединения по кратным связям, поскольку при этом должна нарушиться ароматическая система. [c.323] Монозамещенные бензолы. При замещении одного атома водорода в бензоле на какую-либо группу У симметрия л-электронного облака нарушается, и электрофильная частица Х+ атакует в таких молекулах предпочтительно места с наибольшей электронной плотностью. [c.324] Нарушение л-электронной плотности наблюдается уже тогда, когда молекула рассматриваемого соединения находится в стационарном состоянии. Однако решающее влияние на направление атаки электрофильной частицы оказывают динамические эффекты, связанные с энергетической выгодностью образования о-комплекса. Более энергетически выгодным будет такой о-комплекс, в котором имеется максимальное число возможных мест рассредоточения положительного заряда, привнесенного электрофильной частицей Х+. [c.324] Как показано ниже, для большинства заместителей статические и динамические эффекты действуют согласованно, что более однозначно определяет наиболее вероятное место вхождения электрофильной частицы. Если эти эффекты действуют несогласованно, замещение происходит с промежуточным образоиани-ем более выгодного а-комплекса, так как решающую роль в этом случае играют динамические эффекты. [c.324] Группы с положительным индуктивным эффектом повышают электронную плотность в любом положении бензольного кольца, но преимущественно в орто- и тгаро-положениях относительно группы У. Напротив, группы с отрицательным индуктивным эффектом вызывают общее обеднение л-электронной плотности бензольного кольца, причем в наибольшей степени это влияние сказывается также в орто- и ара-положениях. [c.324] Группы с положительным мезомерным эффектом повышают электронную плотность бензольного кольца, причем преимущественно в орто- и пара-положениях, а группы с отрицательным мезомерным эффектом уменьшают ее также преимущественно в орто- и ара-положениях. [c.325] Некоторые заместители не обладают мезомерным эффектом. Это относится к группам, в которых атом, непосредственно связанный с бензольным кольцом, не имеет неподеленных пар р-электронов и не находится в состоянии 5р2-гибридизации. Например, у групп СНз, ССЬ, +Ы(СНз)з мезомерный эффект отсутствует. [c.325] На мезомерный эффект существенное влияние оказывает копланарность я-связей бензольного кольца и заместителя, т. е. совпадение направления соответствующих орбиталей. Их перекрывание затрудняется и, следовательно, —М-эффект заместителя снижается, если под влиянием находящихся в орто-положениях заместителей группа V вынуждена повернуться на некоторый угол относительно плоскости бензольного кольца. Более подробно этот вопрос рассмотрен ниже. [c.326] Таким образом, I- и М-эффекты заместителей V могут быть вызваны следующими причинами. [c.326] Ч-/-Эффект различная электроотрицательность атома углерода и атома, непосредственно связанного с бензольным кольцом (У = М Х, Ь ) различная электроотрицательность атомов углерода и водорода в алкильных группах [У = СНз, С(СНз)з]. [c.326] Динамические эффекты. Существенное, а в некоторых случаях решающее влияние на направление электрофильного замещения оказывает энергетическая выгодность образования в момент реакции того или иного о-комплекса, т. е. динамические факторы. [c.326] Из всех возможных о-комплексов более энергетически выгодны те, в которых возникает возможность дополнительного рассредоточения положительного заряда за счет заместителя V. Энергия образования таких комплексов меньше, и поэтому реакция предпочтительно протекает через это промежуточное состояние. [c.327] Напротив, при образовании а-комплекса при атаке мета-положения группа V не участвует в рассредоточении положительного заряда, и заряд делокализуется только с участием трех атомов углерода бензольного кольца. [c.327] Как уже отмечалось выше, в тех случаях, когда статические и динамические факторы действуют в противоположных направлениях, т. е. заместитель обладает —/- и +М-эффектами (например, атомы галогенов, группы ОН и МНг), решающее влияние на направление реакции электрофильного замещения оказывают динамические факторы, и замещение преимущественно происходит в орто- и пара-положения. [c.328] Классификация заместителей. По влиянию на реакционную способность бензольного кольца заместители обычно делят на ориентанты I и II рода. К ориентантам I рода относят заместители, которые облегчают вхождение электрофильного заместителя и ориентируют его преимущественно в орто- и пара-положения относительно группы V. К ориентантам II рода относят заместители, затрудняющие вхождение второго заместителя и направляющие его преимущественно в жега-положение относительно группы V. [c.328] Вернуться к основной статье