ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Пятичленные гетероциклические соединения с одним гетероатомом из "Избранные главы органической химии" К соединениям такого типа относятся фуран, тиофен и пиррол. Существует общий метод синтеза таких гетероциклов, в котором исходным органическим субстратом является -дикарбо-нильное соединение. [c.508] На заключительной стадии реакций отщепляется Вода, а йе сероводород и образуется тиофен, а не фуран, так как кислород более электроотрицателен, чем сера, и на связанном с группой ОН атоме углерода дефицит электронной плотности больше, чем на атоме углерода, связанном с группой 5Н, а группа 5Н — более сильный нуклеофил, чем ОН. [c.509] Рассматриваемая реакция завершается отщеплением воды (а не аммиака) с образованием пиррола (а не фурана) по тем же причинам, по которым при действии на р-дикарбонильное соединение Р235 получается тиофен, а не фуран. [c.509] О наличии сопряжения р-электронов гетероатома с я-элект-ронами диеновой системы, приводящей к их делокализации, свидетельствуют энергии сопряжения в этих гетероциклах, которые увеличивается с уменьшением электроотрицательности гетероатома (табл. 7.1). Из приведенных в табл. 7.1 данных видно, что длины связей С = С и С—С в фуране и пирроле равны длинам соответствующих связей бутадиена, и эти соединения сохраняют свойства диенов. Однако в случае тиофе-на, для которого наблюдается наиболее полное сопряжение р-электронов гетероатома с л-электронами диеновой системы, различие в длинах связей С = С и С—С уменьшается. [c.510] Есть основания утверждать, что, поскольку гетероатом является донором двух р-электронов, положительный конец диполя находится на нем, а диеновая часть молекулы обогащается электронами. Это является одной из причин большей реакционной способности (по сравнению с бензолом) фурана, пиррола и тиофена в реакциях электрофильного замещения. Кроме того, так как у всех пятичленных ароматических гетероциклов энергия сопряжения меньше, чем у бензола, образование ими а-комплексов с электрофильными реагентами происходит легче. [c.510] Электрофильные реагенты атакуют в фуране, пирроле и тиофене преимущественно а-положение по отношению к гетероатому если же оба а-положения в исходном соединении заняты, замещение идет в -положение. [c.510] Фуран чувствителен к действию минеральных протонных кислот. Например, при обработке его серной кислотой происходит размыкание кольца. Поэтому нитрование и сульфирование фурана удается осуществить только апротонными электрофильными реагентами. [c.513] Из производных фурана наибольший практический и теоретический интерес представляет фуральдегид-2 (фурфурол). [c.513] Его обычно получают не формилированнем фурана (реакция Гаттермана), а гидролизом природных полисахаридов серной кислотой. [c.514] По химическим свойствам фурфурол близок к бензальдеги-ду. Для него характерны следующие реакции. [c.514] Предполагают, что при реакции с ацетальдегидом от енольной формы ацетальдегида отщепляется вода и с сероводородом, как и в первом случае, реагирует образовавшийся ацетилен. [c.517] Химические свойства. Вследствие того, что электроотрицательности серы и углерода равны, тиофен по химическим свойствам ближе к бензолу, чем другие пятичленные гетероциклические соединения. Однако из-за несколько меньшей энергии сопряжения и большей насыщенности диеновой части молекулы электронной плотностью способность тиофена к реакциям электрофильного замещения несколько выше, чем у бензола. [c.517] Тиофен более устойчив, чем фуран и пиррол, к действию сильных минеральных кислот и поэтому может быть просуль-фирован концентрированной серной кислотой. [c.517] Реакцию меркурирования используют на практике при удаленней примеси тиофена из бензола. [c.517] Реакция с изатином является качественной реакцией на присутствие тиофена в бензоле (сине-зеленое окрашивание). [c.518] Продукт конденсации (59) представляет собой диен (энергия сопряжения =17 кДж/моль), и поэтому он изомеризуется в более выгодную ароматическую структуру пиррола (энергия сопряжения 100 кДж/моль). [c.520] Варьируя исходные карбонильные соединения, таким способом можно получать разнообразные гомологи пиррола. [c.520] По-видимому, на первой стадии реакции аммиак действует как основание, отщепляя протон от молекулы ацетоуксусного эфира. Затем образовавшийся анион, реагируя как амбидентный нуклеофил, замещает хлор в хлорацетоне, в результате чего образуется б-дикетон (60), который затем реагирует с еще одной молекулой аммиака. [c.520] Вернуться к основной статье