ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Учет возможности обратных переходов активированных комплексов из "Основы химической кинетики в гетерогенном катализе " Из изложенного вытекают пути расчетов абсолютных скоростей реакций методом переходного состояния. Эти расчеты сводятся к вычислению величин предэкспоненциальных множителей константы скорости соответствующей элементарной реакции. Так как форма кинетического уравнения элементарной реакции задается законом действующих масс, то при наличии значения энергии активации такой расчет и позволяет вычислить скорость этой реакции (потому его называют расчетом абсолютной скорости реакции). Величины энергии активации в принципе доступны квантовохимической оценке, и подобные расчеты могут рассматриваться как другая сторона приложения теории абсолютных скоростей реакций. [c.69] Поскольку протекание реакции не влияет на статистическое равновесие, принимается, что количество одновременно возникающих активированных комплексов столь мало, что также существенно его не изменяет, а количество исходных частиц в каждый момент времени сохраняется практически постоянным. [c.70] Точный запас энергии г , соответствующий конфигурации активированного комплекса не может быть реализован. Поэтому все частицы, принимающие его конфигурацию и обладающие энергией в интервале от до + dг, считаются активированными комплексами. [c.70] Протекание реакции рассматривается как непрерывное изменение конфигураций частиц по ее координате с соответствующими изменениями энергии вплоть до возникновения конфигурации активированного комплекса и его дальнейшего превращения в продукты реакции. [c.70] По вероятностным соображениям точное задание одновременно местоположения и энергии активированных комплексов невозможно, поэтому все частицы, оказывающиеся в интервале их движения вдоль перевала, между плоскостями, секущими координату реакции перпендикулярно к ней, на расстоянии й1 считаются активированными комплексами. Другими словами, все частицы, принимающие определенную конфигурацию в интервале (И с энергией в интервале от до + йе, рассматриваются как активированные комплексы. Выбор расстояния (11 зависит от наблюдателя. Как показывают расчеты, он не имеет значения, величины (И при вычислении скорости реакции сокращаются. [c.70] Отсюда следует, что скорость реакции может быть вычислена с помощью наблюдателя (типа демона Максвелла ), сидящего у вершины перевала и считающего, сколько активированных комплексов проходит по координате реакции или вблизи нее на расстоянии в единицу времени. Роль такого наблюдателя и должна сыграть статистическая механика. [c.70] Прохождение по координате реакции должно заменить собою какую-либо другую степень свободы. Характер химической реакции, заключающейся, в общем случае, в разрыве одних валентных связей и образовании других валентных связей, позволяет считать, что координата реакции заменяет некоторую колебательную степень свободы. Последнее дает возможность приписать активи рованному комплексу ЗМ — 7 (вместо ЗМ — 6) колебательных степеней свободы (а для линейных структур — ЗЛ — 6 вместо ЗЫ — 5). Тем самым координата реакции рассматривается как некоторая особая степень свободы, характеризующая определенное поступательное движение частиц, находящихся в конфигурации активированных комплексов. В этой конфигурации при движении вдоль координаты реакции через вершину перевала потенциальная энергия частиц уже не изменяется, что и является признаком поступательного движения. Поэтому-то можно рассматривать движение активированных комплексов по координате реакции как поступательное. [c.71] Таким образом, активированные комплексы трактуются как обычные частицы, но в особой конфигурации, в которой вместо одной из колебательных степеней свободы появляется другая, специфичная поступательная степень свободы. Следовательно, активированные комплексы эквивалентны гипотетическим частицам, отличающимся от обычных только тем, что они обладают 4-мя степенями свободы поступательного движения вместо 3-х, причем избыточная степень свободы заменяет одно замороженное колебание (т. е. с очень большой частотой). [c.71] Такое рассмотрение, естественно, весьма упрощает действительную картину элементарного процесса. Одним из серьезных упрощений является представление координаты реакции на расстоянии 11 в виде некоторого горизонтального бесконечно малого отрезка без искривления его вдоль горба перевала. Последнее и делает возможным принятие постоянства потенциальной энергии вдоль координаты реакции на этом отрезке, что исключалось бы при наличии кривизны. [c.71] Как видно из изложенного, для расчета скорости реакции нужно учесть концентрацию частиц в данном интервале с11 и скорость прохождения через этот интервал. Очевидно, здесь необходимо принимать во внимание все частицы в данной конфигурации, запас энергии которых превышает е . При этом можно утверждать, что большие отклонения от величины мало вероятны в соответствии с законом Максвелла—Больцмана (что и позволяет рассматривать состояния лишь в интервале от до + ёе). [c.72] Время (11 может быть выражено через путь (II и среднюю скорость движения по координате реакции V. [c.72] Согласно закону действующих масс выражение скорости элементарной реакции не должно изменяться вплоть до достижения равновесия, где она уравновешивается величиной скорости реакции в обратном направлении. При этом вследствие независимости обеих реакций, если устранить каким-либо образом обратную реакцию, скорость реакции в прямом направлении не должна измениться. Это и означает, что наличие или отсутствие реакции в обратном направлении никак не должно сказываться на равновесных концентрациях, даже если представить себе, что они образуются только за счет прямой реакции. [c.73] Изложенное означает, что при практически остающемся неизменном количестве исходных частиц в каждый момент времени количество возникающих активированных комплексов, целиком превращающихся затем в продукты реакции, также фактически не должно отличаться от равновесного относительно исходных веществ, несмотря на отсутствие химического равновесия. [c.73] В отсутствие химического равновесия между исходными веществами и продуктами реакции скорость ее в прямом направлении, как и количество движущихся туда активированных комплексов, всегда больше, чем в обратном. Отличие от состояния химического равновесия между активированными комплексами и реагирующими веществами здесь заключается в том, что необходимое для наличия такого равновесия обратное превращение в исходные вещества образовавшихся из них активированных комплексов полностью отсутствует. Одновременно можно рассматривать и соотношение количеств активированных комплексов и продуктов реакции. Очевидно, что и здесь нет химического равновесия, хотя количество возникающих из продуктов реакции активированных комплексов также не отличается от равновесного по отношению к ним. [c.74] Заметим, что если бы химическое равновесие между исходными веществами и активированными комплексами все-таки возникло, то следовало бы также принять возникновение химического равновесия между ними и продуктами реакции. Тогда бы имели место два равновесия — между исходными веществами и активированными комплексами, с одной стороны, и между последними и продуктами реакции, с другой стороны. Следовательно, мы бы находились в точке равновесия между исходными веществами и продуктами реакции, вопреки условию задачи. Таким образом, в действительности никакого химического равновесия здесь не может быть. [c.74] Уравнение (111.46) является основой для теоретических расчетов абсолютных скоростей реакций. Однако в него необходимо внести некоторые уточнения, рассмотренные ниже. [c.76] Если бы частицы, считаемые активированными комплексами, все-таки по каким-либо причинам могли частично превращаться обратно в исходные вещества, то, очевидно, скорость реакции соответственно бы уменьшилась. Возможность такого возвращения, если бы она имелась, можно характеризовать множителем х, называемым трансмиссионным коэффициентом, или коэффициентом прохождения. При полном прохождении активированных комплексов через барьер и = 1, а при частичном скатывании обратно 1. Причины такого возвращения могут быть различными. В принципе нельзя исключить квантовомеханическое отражение некоторой доли частиц, достигающих конфигурации активированного комплекса, даже если избыточная энергия превосходит необходимую. Такое отражение может быть обусловлено тем, что координата реакции на самом деле имеет некоторую кривизну, т. е. движение по ней будет сопровождаться изменением потенциальной энергии. Обычно влияние этого фактора весьма невелико, взаимодействие колебательной и поступательной энергий в переходном состоянии не превышает, как правило, 3% [111]. [c.76] Другой квантовомеханической причиной снижения вероятности полного прохождения активированных комплексов является возможная неадиабатичность процесса (не смешивать с термодинамическим понятием ). В квантовой механике адиабатическим называется режим, соответствующий бесконечно медленному изменению параметров системы с сохранением неизменными квантовых чисел. Движение системы из начального состояния в конечное тогда описывается одной поверхностью потенциальной энергии, образованной пересечением поверхностей, характеризующих эти состояния. Соответственно, при рассмотрении движения в плоскости адиабатическое протекание соответствует описанию его одной потенциальной кривой, образованной пересечением кривых для начального и конечных состояний. Большинство химических процессов протекает в обычных условиях именно таким путем. [c.76] Переход системы из обычного состояния в возбужденное может приводить к неадиабатическому режиму реакции. Для некоторых реакций, особенно сопровождающихся изменениями электронного состояния системы (мультиплетности), такие неадиабатические переходы оказываются вероятными. Неадиабатическое протекание реакции может быть обусловлено запаздыванием перестройки электронных облаков по отношению к перестройке ядер. Вследствие этого в системе может сохраняться возбужденное состояние, способствующее переходу на другую поверхность потенциальной энергии. [c.77] Такие неадиабатические переходы рассматривались Ландау [131 ], Зенером [132] и другими авторами, а в последнее время — Никитиным [133], распространившим представления Ландау на более общие случаи. [c.77] Вернуться к основной статье