ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Постоянство удельной активности и структурно-нечувствительные реакции из "Основы химической кинетики в гетерогенном катализе " Правило постоянства удельной активности, сформулированное Боресковым [192, 193] на основе анализа опытных данных, указывает, что при неизменном химическом составе катализатора независимо от его генезиса активность в изучаемой реакции, отнесенная к единице поверхност[1, сохраняет приблизительное постоянство. Это правило, очевидно, должно выполняться, если механизм и кинетика реакции не зависят от генезиса при малом влиянии его и на долю активных участков поверхности. [c.101] Следовательно, представления о весьма немногочисленных активных центрах , составляющих лишь ничтожную долю всех участков поверхности, в лучшем случае, не являются универсальными. Согласие расчетов абсолютной скорости реакции с опытом может скорее свидетельствовать, что в катализе вносит свой вклад в общую активность (хотя и в разной степени) большинство участков поверхности. [c.101] Выполнение правила Борескова было в дальнейшем продемонстрировано в ряде работ (см. обзоры [193, 194]). Сопоставление данных, полученных в различных исследованиях, проведенное Бударом [101], показывает согласие величин удельной активности катализаторов разного генезиса по начальным скоростям реакций, соответственно, для процессов гидрирования, дегидрирования и изомеризации. Полторак [195] полагает, что в области размеров частиц, превышающей 50А, где проводились в основном измерения удельной активности нанесенных катализаторов, ее различий вообще нельзя было обнаружить в виду малых изменений среднего координационного числа поверхностных атомов. Однако такое утверждение, хотя и относится только к структурному аспекту постоянства удельной активности, как раз н является доводом в пользу справедливости правила Борескова и расчетов теории абсолютных скоростей. Действительно, малые из.менения координационного числа поверхностных атомов означают сохранение того же числа активных участков на единице поверхности, а изменения координационного числа в области малых частиц эквивалентны уменьшению Ь. Оно не столь уж велико, поскольку и здесь наибольшие изменения удельной активности платиновых катализаторов, наблюдавшиеся при окислении этанола, находятся в пределах двух порядков [196]. [c.102] В развитие вопросов, связанных с рассмотрением удельной активностп катализаторов. Будар [101, 197] классифицирует реакции на структурно-нечувствительные ( незатрудненные ) и структурно-чувствительные ( затрудненные ). Нечувствительными считаются такие реакции, для которых удельная активность разных катализаторов данной химической природы не зависит от их генезиса. Будар приходит к выводу, что многие простые реакции являются структурно-нечувствительными. В частности, к ним он относит и реакции гидрирования. [c.102] Однако в работе [198] было затем показано, что селективность никелевых катализаторов в гидрировании 1,2- и 1,3-бутадиена зависит от метода приготовления, т. е. такая реакция является структурно-чувствителыгай (возможно, ввиду разного соотношения наиболее благоприятных мест). В связи с этим вносятся [198] коррективы в определение Будара — реакции, идущие в разных направлениях на катализаторе данной химической природы, структурно-чувствительны, если соотношение активностей катализатора относительно этапов, ведущих к образованию различных продуктов (т. е. селективность) зависит от генезиса. Структурная чувствительность реакций означает необходимость наличия определенных комбинаций активных участков, из-за чего возникает зависимость активности и селективности от генезиса. К таким реакциям отнесены, например изомеризация неопентана, изотопный обмен в бензоле, гидродеметилирование толуола. [c.102] Во всех этих случаях анализ и расчеты абсолютных скоростей реакций с учетом возможных изменений величин Ь могут объяснить наблюдаемые закономерности. Более удивительным здесь оказывается именно то, что изменения числа активных участков часто проявляются лишь в относительно небольших пределах. [c.103] Рассмотрение разных причин структурной чувствительности особенно в связи с возможностью образования металлических кластеров, ответственных за каталитическую активность [199], проведено в работе [200]. [c.103] Вернуться к основной статье