ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Компенсационный эффект и метод переходного состояния из "Основы химической кинетики в гетерогенном катализе " Отметим, что здесь уже имеет существенное значение точный учет статистических факторов активированных комплексов, зависящий от правильного выбора конфигурации последних и изменения симметрии при изотопном замещении. [c.104] При другом характере элементарной стадии (например, взаимодействии из адсорбированного состояния) или других конфигурациях активированного комплекса сдвиг энтропийного слагаемого соответствующим образом изменится. Как видно, этот сдвиг зависит от изменений соотношений между параметрами исходных веществ и активированных комплексов при изотопном замещении. Из выражения (П1.124) можно ожидать, что этот множитель будет не очень отличен от единицы, так как вряд ли изотопное замещение вызовет существенные изменения в соотношении параметров исходных веществ и активированных комплексов. [c.104] Этому случаю соответствует, в частности, полный разрыв связей в активированном комплексе (на нулевую энергию при полной диссоциации может не влиять изотопное замещение). Тогда изотопный эффект за счет б АН будет наибольшим по сравнению с эффектом при неполном разрыве связей в активированном комплексе (разность б АН максимальна при фиксированном 6ёо и бе+ = 0). [c.105] Величины кинетических изотопных эффектов могут усложняться за счет стадийности процессов, когда скорость реакции сложным образом зависит от скоростей элементарных стадий. Тогда при расчетах изотопных эффектов необходимо учитывать, каким образом скорости отдельных стадий входят в суммарную скорость процесса [204]. [c.105] Комбинация эффектов разных стадий (медленных и быстрых) здесь также может вызвать разные направления изменений скорости реакции при изотопном замещении. [c.105] Как видно, теория кинетических изотопных эффектов целиком базируется на методе переходного состояния. В теоретических расчетах изотопных эффектов неточности или недостоверности предположений о конфигурации активированных комплексов в некоторых случаях могут не играть существенной роли, если соответствующие статистические суммы сокращаются. Однако, с другой стороны, отсутствие точной информации о параметрах активированных комплексов здесь может и усилить приближенность получаемых значений. Тогда не исключено, что вообще в некоторых конкретных случаях такие расчеты станут нецелесообразными, поскольку здесь уже недостаточно совпадения с опытом только в пределах порядка величин. [c.105] а представления об их существовании не всегда обоснованы и не вытекают из теории абсолютных скоростей реакций. Обзор предшествовавших исследований в этой области с попытками их обоснования с разных точек зрения (хотя и недостаточно строго) был дан Кремер [226]. Здесь будут кратко упомянуты лишь некоторые появившиеся затем работы. [c.107] С взаимной компенсацией так, что скорость реакции оставалась бы приблизительно неизменной. [c.107] Очевидно, существование соотношения (III. 131) могло бы быть проверено, если наблюдаемые изменения при наложении указанных выше факторов соответствуют равенству (III. 132). Поэтому возникает вопрос, насколько достоверны и точны результаты, свидетельствующие о наличии эффекта (III. 132), насколько вообще правомочно рассмотрение таких изменений и чем они могут быть обусловлены. Для анализа этих зависимостей требуются экспериментальные данные, полученные в некотором интервале температур, причем, прежде всего, необходимо иметь уверенность, что рассматриваемые параметры, несмотря на их изменения (например, при переходе от одного катализатора к другому), характеризуют одну и ту же кинетическую зависимость и неизменный механизм процесса. Сохранение одного и того же кинетического уравнения является обязательным условием, иначе постоянная в равенстве (III.131) могла бы иметь разную размерность, а тогда сопоставление разных величин параметров при их изменениях было бы неправомерным или привело бы к ложным зависимостям за счет взаимных компенсаций других величин. [c.107] Трап Ван Нян [230] также отметил, что если кинетическое уравнение имеет степенную форму с показателями степеней, зависящими от температуры, то их изменения могут искажать наблюдаемую энергию активации, приводя к ложным компенсационным эффектам. [c.108] Таким образом, наблюдавшиеся компенсационные эффекты лгагли быть, по крайней мере во многих случаях, обусловлены недостаточной точностью экспериментальных методов и отсутствием контроля за неизменностью кинетических уравнений при воздействии тех факторов, влиянию которых приписывались такие эффекты. Беркович 1237 ] сформулировал критерии реальности компенсационных эффектов, вытекающие из изложенного выше. [c.109] Вопрос об истинности этих эффектов весьма существенен, потому что наличие их означало возможность изменений энтропии активации в широких пределах, при сохранении той же конфигурации активированных комплексов, требуемой условием неизменности кинетики и механизма процессов [168]. Такое обстоятельство заставляет относиться к рассматриваемой проблеме с большой тщательностью, в частности к возможной физической природе компенсационных эффектов. С этой целью рассмотрим некоторые интерпретации компенсационных эффектов, обсуждавшиеся в последнее время, в их взаимосвязи с теорией абсолютных скоростей реакций. [c.109] Компенсационные эффекты могут обсуждаться либо с точки зрения закономерностей элементарных стадий процессов, либо на основе анализа особенностей многостадийных поверхностных реакций. Если эти эффекты присущи элементарным процессам, то они могли бы быть рассмотрены с точки зрения метода переходного состояния. Из общего выражения скорости поверхностной реакции видно, что энтропия и энтальпия активации не содержат величин, связь между которыми могла бы обусловить компенсационный эффект. Напротив, наличие структурно нечувствительных реакций и выполнение правила Борескова как раз указывают на отсутствие компенсационного эффекта и невозможность его трактовки с этой точки зрения. [c.109] Как видно, такая трактовка фактически никак не связана с теорией абсолютных скоростей реакций. [c.109] Таким образом, теория абсолютных скоростей реакций не объясняет компенсационный эффект. Поскольку она достаточно убедительно трактует основные закономерности кинетики элементарных стадий поверхностных реакций, можно сделать вывод, что если этот эффект и существует, то он не связан с элементарными процессами. [c.110] Такой вывод был сделан в нашей монографии [17], но затем был подвергнут сомнению Вассербергом [242]. Им был найден компенсационный эффект в реакциях дегидратации разных спиртов в адсорбированном слое на окиси алюминия при переходе от одного спирта к другому. При проведении этих исследований автор был уверен, что реакция в адсорбированном слое является элементарной. Последнее и позволило ему считать доказанным ... существование компенсационного эффекта для элементарной стадии каталитического процесса, обнаруженное... впервые [242]. Однако в последующей работе Вассерберга с сотр. [243] это утверждение ими же было опровергнуто, так как было показано, что дегидратация в поверхностном слое не представляет собой элементарной реакции, складываясь, по меньшей мере, из двух стадий. Кроме того, следует отметить, что предположение о наличии компенсационного эффекта, сделанное Вассербергом, вообще не достоверно, так как интервал температур, в котором изучалась дегидратация каждого спирта составлял не более 20—40 °С (автор специально обращает на это внимание, указав средний интервал 30 °С для аргументации невозможности зависимости энергии активации от температуры [242]). Следовательно, в соответствии с анализом Экснера [231 [ эффект может быть ложным. [c.110] Систематика различных представлений о происхождении компенсационного эффекта была проведена Берковичем [237 ]. Из них автор выделяет статистическую теорию процессов с участием конденсированных фаз, развитую Рогинским и Хайтом [244], кратко изложенную нами ранее [17]. Эта теория в работе [245] была применена к процессам десорбции, на основе чего был обоснован наблюдаемый в них компенсационный эффект. Берковичем [237 ] была сделана попытка распространить ту же теорию для объяснения компенсационных эффектов в поверхностных реакциях нулевого порядка с учетом введенного эмпирического понятия об эффективных поверхностных числах . Здесь фактически также рассматривается компенсационный эффект в элементарных стадиях, однако никакого анализа взаимосвязи с теорией абсолютных скоростей реакций не проводится. Обоснованность таких представлений и возможность применения их для разных случаев предполагаемых эффектов также вызывает сомнения. [c.110] Яцимирский [246] указывает на возможность существования компенсационного эффекта для однотипных реакций, различающихся количеством разрывающихся или образующихся идентичных связей. Автор утверждает, что в ряду таких реакций изменения энтропии при возрастании или уменьшении числа связей (как он пишет, одинаковых или исходных) должно компенсироваться соответствующим изменением энтальпии. Аналогичным образом он рассматривает изменения, вызываемые возрастанием или уменьшением степени покрытия поверхности катализатора, как результат изменений количества связей с активными участками. Аргументация Яцимирского не очень убедительна. [c.111] Гельбштейн и Силинг [247] обсуждают возможную природу компенсационного эффекта в реакциях присоединения к ацетилену при переходе от одного катализатора к другому. По мнению авторов, здесь эффект может быть обусловлен изменением колебательной составляющей функции распределения активированного комплекса и соответствующими изменениями акцепторно-донор-ных свойств катализаторов, что соответственно влияет на величины энергии активации. Такую трактовку сами авторы считают частной, относящейся только к рассмотренным ими системам. [c.111] В ряде работ (см. обзор [241 ], а также [248—250]) появились новые данные, свидетельствующие, л-сак указывают авторы, о наличии в приведенных случаях компенсационного эффекта. Авторы не дают сколько-нибудь убедительной трактовки и анализа истинности таких эффектов. [c.111] Вернуться к основной статье