ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Скорости реакции по маршрутам и стехиометр ические базисы маршруТеория графов и сложные реакции из "Основы химической кинетики в гетерогенном катализе " Для каждого из N маршрутов данной совокупности, отвечающей совокупности независимых реакций (У.И) (1 А ) при стационарном протекании должно выполняться условие, аналогичное (У.32). Рассмотрение единой совокупности маршрутов целесообразно и необходимо потому, что закономерности скорости реакции по разным маршрутам взаимно связаны и могут влиять друг на друга. При этом, однако, возникает важный вопрос о независимости маршрутов. Формально он непосредственно не связан с независимостью разных реакций, обсуждавшейся выше. Действительно, разные маршруты могут описывать образование одних и тех же продуктов, выражаемое одним и тем же итоговым уравнением, тогда как независимые реакции соответствуют различным уравнениям. Подход к анализу этих проблем все-таки имеет общие черты. [c.152] Поэтому нет необходимости, чтобы в данной совокупности одни маршруты повторяли информацию, вносимую другими маршрутами в описание имеющих место превращений. Следовательно, данная совокупность должна содержать лишь независимые маршруты, характеризующие наборы стехиометрических чисел стадий, не являющиеся линейными комбинациями наборов, соответствующих каким-либо сюда же входящим другим маршрутам. [c.153] Учет маршрутов, представляющих собой линейные комбинации других маршрутов данной совокупности, не увеличивая имеющейся информации, может только обеднить ее, затрудняя поиск других, возможно выпавших из рассмотрения, независимых маршрутов. [c.153] Такую совокупность независимых маршрутов называют базисом маршрутов. Количество маршрутов N в нем, также как и для базиса реакций, ограничено определенными условиями, зависящими от рассматриваемой совокупности стадий и числа независимых промежуточных соединений М,, т. е. не связанных между собой дополнительными условиями. [c.153] Указывая на предельное число независимых маршрутов при заданной совокупности элементарных стадий и образующем их числе независимых промежуточных соединений, оно естественно, ничего не говорит о том, имеют ли место в действительности превращения, предусмотренные такими маршрутами и являются ли рассматриваемые маршруты действительно независимыми. [c.153] Ранг этой матрицы равен двум, следовательно, один из написанных маршрутов не является независимым. Это видно и из применения правила Гориути, так как в данном случае имеем одно независимое промежуточное соединение (Сдав равнозначно свободному месту поверхности угля) при трех стадиях. Действительно, набор стехиометрических чисел, соответствующий третьему маршруту, оказывается лишним, так как для него а = = oi — о , т. е. этот маршрут не независим при наличии маршрутов I и II. Любая пара маршрутов здесь образует базис, полностью описывающий все превращение в данной системе из 3-х стадий и одного независимого промежуточного соединения СОпо,,. [c.154] Как видно, добавление к данному базису нового маршрута, нредставляющего собой линейную комбинацию уже имеющихся маршрутов, не привносит новой информации. Однако информация о всех химических превращениях в рассматриваемой системе остается столь же полной, если некоторые из наборов стехиометрических чисел (т. е. некоторые маршруты, входящие в данный базис) заменены на другие, являющиеся линейной комбинацией, ио так, чтобы во вновь образованном базисе все маршруты окажутся независимыми. Это следует из того, что, например, любая пара пз трех маршрутов совокупности (V.45) оказывается линейно независимой. [c.155] В литературе обсуждаются разные варианты механизма этой реакции. Их можно упрощенно свести к образованию карбоний-иона при адсорбции кумола на кислотных центрах катализатора с возникновением адсорбированных продуктов и их десорбцией либо с выделешшм в газовую фазу сразу одного из продуктов 1 последующей десорбции другого продукта 1329, 330 ] или же к диссоциативной адсорбции кумола с одновременным переходом в газовую фазу бензола, а затем —десорбции пропилена [331]. [c.155] Следует иметь в виду, что проверки заданной совокупности маршрутов, как с помощью правила Гориути, так и путем представления матрицы стехиометрических чисел, взаимно дополняют, но не заменяют друг друга. Действительно, правило Гориути, указывая на максимально возможное число независимых маршрутов в рассматриваемой системе, ничего не говорит, являются ли именно данные маршруты независимыми. Ранг матрицы стехиометрических чисел показывает, являются ли эти маршруты независимыми, но не позволяет судить о максимально возможном числе независимых маршрутов для данной системы. [c.156] Рассмотрение базисов маршрутов делает необходимым соотнесение скоростей элементарных стадий и скоростей реакции по каждому маршруту. Учет стехиометрических чисел стадий позволяет уточнить вопрос о соотношении скорости стадии и скорости реакции. В предыдущей главе указывалось, что при стационарном протекании реакции суммарные скорости всех стадий (за исключением мгновенных) должны быть приблизительно равны. Эта приблизительность связана также с тем, что при однократном химическом превращении в данной системе каждая стадия должна повториться соответственно ее стехиометрическому числу. Следовательно, при протекании реакции по одному маршруту скорость данной стадии должна превышать скорость всей реакции во столько раз, сколько повторится эта стадия при осуществлении одного акта реакции в целом, т. е. [c.157] Следовательно, действительно, правая часть уравнений ( .48) и ( .51) не зависит от выбора стехиометрии реакции. Скорость элементарной стадии в левой части уравнений представляет собой число происходящих в единицу времени в единице реакционного пространства элементарных актов этой стадии в прямом направлении за вычетом их числа, происходящих в обратном направлении (т. е. в обеих элементарных реакциях). Очевидно, один пробег реакции эквивалентен числу пробегов каждой стадии, равному ее стехиометрическому числу. Пробег стадии характеризует химическое превращение, соответствующее ее стехиометрии. Поскольку стехиометрические коэффициенты в уравнении стадии в отличие от уравнения реакции строго определены, понятие пробега стадии совершенно однозначно, оно как раз соответствует разности чисел элементарных актов в прямом и обратном направлениях равной единице (например, при осуществлении двух элементарных актов в прямом направлении и одного — в обратном). Таким образом, при осуществлении одного пробега реакции по данному Л -му маршруту одновременно происходит 05 пробегов каждой из стадий. [c.158] Величина левой части равенства объективно не зависит от выбора базиса маршрутов или стехиометрии. Поэтому изменения величин скоростей реакции по соответствующим маршрутам при переходе от одного базиса к другому не могут быть произвольными, а ограничены определенными соотношениями, требуемыми для сохранения равенства ( .52). Следовательно, скорости реакций по маршрутам каждого базиса тесно взаимосвязаны и взаимно влияют друг иа друга, поскольку они всегда должны удовлетворять соотношению ( .51). [c.159] Обе матрицы квадратны, так как N = М, поэтому значения скоростей реакции по маршрутам нового базиса могут быть легко найдены решением соответствуюш,их определителей. [c.161] Как видно, скорость реакции по каждому из маршрутов в общем случае зависит от скоростей реакции по остальным маршрутам данного базиса, что и выражает равенство ( .56). Аналогией такого влияния может быть то, что при адсорбции смеси степень покрытия поверхности данным веществом существенно определяется адсорбцией всех других веществ вследствие ограничения общей величины поверхности. [c.161] Как видно, переход от одного базиса к другому, содержащему маршрут Г, полностью равнозначный маршруту I, приводит к тому, что скорость реакции по этому маршруту изменяется — от г до /- + г . Это, однако, нисколько не изменяет природы совокупности маршрутов и описания ею всех химических превращений в системе. Здесь, хотя выражение скорости реакции по каждому из маршрутов может измениться, такие возможные изменения никак не затрагивают общего описания скорости химического превращения. Таким образом, неоднозначность выбора базисов маршрутов не препятствует однозначности кинетического описания процесса, позволяя лишь выбрать наиболее удобный путь описания и кинетического анализа. [c.162] Это показывает, что скорость реакции по пустому маршруту оказывается не равной нулю, несмотря на отсутствие химического превращения. [c.163] Если Г.4 — ф О, то я ф 0. Базис, в который входят лишь маршруты, описываемые только разными итоговыми уравнениями независимых реакций, а возможно, и пустые маршруты, называют стехиометрическим базисом [306]. Этим подчеркивается, что выбор такого базиса характеризует разные стехиометрические превращения компонентов реакции, которые можно назвать стехиометрическими маршрутами. [c.164] Конечность скорости реакции по пустым маршрутам, разумеется, возможна только при сочетании их с другими непустыми маршрутами, по которым суммарная скорость накопления продуктов не равна нулю в отличие от пустых маршрутов. Если же базис содержит только пустые маршруты, то скорость реакции по ним всегда равна нулю, поскольку никакого накопления продуктов реакции в данной системе не происходит, изменение энергии Гиббса в ней равно нулю, а следовательно, система находится в равновесии [306]. [c.165] Любой базис, в который входят маршруты, описываемые одинаковыми итоговыми уравнениями, позволяет указанным выше путем перейти к стехиометрическому базису. Использование стехиометрического базиса маршрутов оказывается удобным для кинетического анализа системы и для расчетов селективности процесса. [c.165] Таким образом, величина скорости реакции по данному маршруту имеет смысл только, если задан весь базис маршрутов. [c.165] Вернуться к основной статье