ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние разных факторов на селективность из "Основы химической кинетики в гетерогенном катализе " Функция Ф (х) оказывается весьма чувствительной к виду кинетического уравнения, она нормирована к единице и при возрастании X от О до 1 изменяется от 1 до 0. Характер таких изменений целиком зависит от вида этой функции их иллюстрируют для простых случаев конверсионные кривые на рис. 11. Как видно, для реакции нулевого порядка конверсионная кривая представляет собой прямую, параллельную оси абсцисс, падающую до нуля при X = 1. Наиболее резкий спад кривых имеет место при торможении продуктами реакции. [c.209] Эти выражения позволяют рассмотреть, каковы будут величины селективности при разных возрастающих значениях х, т. е. изменения S в ходе процесса, в зависимости от вида функций Ф (х), а также от соотношений начальных скоростей. [c.210] Равенство (VI. 18) охватывает общий случай селективности для реакции, идущей по параллельно-последовательной схеме, и частные случаи при р = О — параллельную схему и при а = О — последовательную схему. При заданных начальных условиях в ходе протекания реакции сохраняется а = onst, но Р ф onst, так как изменяющиеся концентрации продуктов реакции по маршруту I будут начальными для маршрута III. [c.210] Выражение (VI. 18) показывает, что характер изменений селективности в ходе процесса должен зависеть от соотношений функций Ф,, Ф , и Фщ, а влияние на нее начальных условий будет отражаться в изменениях величин а и р. Рассмотрим сначала изменения селективности в ходе процесса при неизменных а и р, с изменяющимися степенями превращения, когда вид функций Ф,, Ф,, и Фщ одинаков. Тогда, при последовательной схеме превращений отношение Ф,/Ф,,1 все равно не останется постоянным ввиду неодинаковых изменений х, и х, кроме того, здесь будут иметь место изменения величин р. Поэтому, даже в таком случае селективность должна заметно изменяться, если только реакция по всем маршрутам не протекает по уравнению нулевого порядка или если селективность настолько близка к единице, что ее изменения несущественны (например, при р 1). [c.210] При параллельной схеме и описании скорости реакции по разным маршрутам одинаковыми функциями Ф,, и Ф, отношение их не будет зависеть от степени превращения только при степенной форме кинетических уравнений, а также при дробно-рациональной форме уравнений с соответственно одинаковыми значениями постоянных в знаменателях обоих выражений. Это возможно, например, для реакций с одинаковым адсорбционным торможением по разным маршрутам или при отсутствии адсорбционного торможения (например за счет установления адсорбционно-химического равновесия, как в реакции синтеза аммиака, см. предыдущую главу). При соответственно неодинаковых значениях постоянных в знаменателях уравнений возможны изменения Фц/Ф, с изменениями X даже при одинаковой форме этих функций. [c.210] Таким образом, при определенных условиях в ходе протекания реакции по параллельной схеме возможна независимость селективности от степеней превращения в широком интервале их изменений. Это позволяет сделать и обратный вывод — независимость селективности от степени превращения может указывать на осуществление реакции по параллельной схеме если селективность, не изменяющаяся в определенном интервале л , далее начинает падать, то возможна параллельно-последовательная схема. [c.211] Реакции, описываемые одинаковыми по форме кинетическими уравнениями, можно назвать изокинетическими. Для таких реакций, идущих по разным маршрутам параллельной схемы, вырьи-рованне начальных условий при постоянной температуре не изменит соотношения начальных скоростей а. Тогда, если реализуется только параллельная схема, селективность не должна изменяться и при варьировании начальных условий (начальные парциальные давления компонентов, их соотношение, общее давление). [c.211] Изменения температуры могут привести к различным изменениям констант, также определяющих а, ввиду их разной температурной зависимости. [c.211] Для изокинетических реакций, характеризуемых соответственно разными значениями констант в знаменателе уравнений дробнорациональной формы, хотя селективность и может изменяться в ходе процесса, но она останется неизменной для каждой заданной степени превращения при варьировании начальных условий (кроме температуры). [c.211] При осуществлении реакции по уравнению нулевого порядка по всем маршрутам неизменность селективности в ходе процесса (как и при варьировании начальных парциальных давлений) может иметь место при любой из схем. Еще одно следствие указывает на то, что при неизменности селективности в ходе процесса скорость его по разным маршрутам должна описываться одинаковыми по форме кинетическими уравнениями (т. е. реакции оказываются изокинетическими). Во всех других случаях селективность в ходе процесса должна изменяться. [c.211] Приводимые ниже примеры должны проиллюстрировать эти закономерности. На рис. 12 представлены скорости накопления разных замещенных циклогексана в реакции изотопного обмена (У.И4) поданным [265]. Как видно, скорость накопления каждого из продуктов составляет некоторую постоянную долю от скорости суммарного превращения, а следовательно, селективность в ходе процесса не изменяется (в данных интервалах), т. е. не зависит от степени превращения. Это указывает на одинаковые кинетические закономерности процесса по разным маршрутам, что действительно и наблюдается — все направления описываются одинаковыми по форме уравнениями (У.116). Поскольку эти уравнения отличны от уравнения нулевого порядка, здесь должна реализоваться параллельная схема, что независимо было показано [265]. [c.211] При этом можно ожидать постоянства селективности в ходе процесса, что и наблюдается в широком интервале степеней превращения (5 я 0,7—0,8), откуда следует и протекание реакции в основном по параллельной схеме в соответствии с выводами авторов. [c.213] Независимость в определенной области селективности от л позволяет предполагать, что такое же уравнение должно описывать образование гептана. [c.214] С соответственно различными значениями констант и меньшими для реакции образования малеинового ангидрида, чем для суммарного превращения циклопентадиена. Отсюда можно ожидать возрастания селективности в ходе процесса, что и наблюдалось (хотя и в небольшом интервале). [c.214] Как видно, при увеличении отношения Ро,]Р селективность во всех случаях стремится к постоянному значению для образования каждого из продуктов, в соответствии с опытом. [c.216] Влияние температуры на селективность при сохранении заданной степени превращения целиком определяется температурной зависимостью величин аир. Для параллельной или последовательной схем антибатная зависимость а или р от температуры при ее увеличении будет приводить к возрастанию селективности, а при симбатной зависимости — к снижению. Так, при гидрировании диметилэтинилкарбинола на палладий-свинцовом катализаторе селективность возрастает с температурой [399]. Это обусловлено тем, что скорость побочного превращения характеризуется мень-щей энергией активации, чем основной реакции, а потому при последовательной схеме процесса р уменьшаясь с температурой. [c.217] Для ряда реакций были так рассчитаны величины 5о , согласующиеся с опытными. Здесь существенно, что с помощью анализа изменений селективности и ее оптимумов могут быть выявлены специфические кинетические закономерности многомаршрутных реакций. [c.217] При рассмотренип изменений селективности здесь во всех случаях принималось, что в данных интервалах кинетика и механизм реакции сохраняются неизменными. Анализу математических вопросов и методов расчетов селективности посвящены многие исследования, например [401 — 403], но изложение их выходит за рамки обсуждаемых нами вопросов, как и трактовка других проблем селективности (см. например обзоры [283, 4741). [c.217] Краткое рассмотрение, проведенное в этой главе, имело лишь целью обсудить основное кинетическое содержание селективности и показать возможности ее анализа на базе теории сложных реакций. Как видно, имеется тесная взаимосвязь между кинетическими закономерностями реакций и характеристиками их селективности. Поэтому анализ селективности реакций позволяет не только выявить их особенности, имеющие значение для теории и практики, но и судить об исходных кинетических закономерностях, помогая выбору наиболее адекватных. [c.218] Теория селективности нуждается в дальнейшем развитии, как в направлении выяснения механизмов реакций, обусловливающих их селективность, так и в направлении анализа сложных многомаршрутных систем. Для них особенно селективность может служить удобным объектом исследований и критерием специфических свойств таких систем. [c.218] Вернуться к основной статье